В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия, страница 5

В этом же направлении уяюньшается их термическая устойчивость. В целом летучесть МеГ неве'- лика, и по термическим свойствам они близки к соответствующим соединениям калия [206]. Для МеГ характерна высокая растворимость в воде, причем среди солей ВЪГ (как и КГ) наименьшей растворимостью в воде обладает ВЪС[, среди солей СэГ растворимость увеличивается от Сза к СзУ. При кристаллизации иэ водных растворов только ВЬг' и СзР выделяются в виде различных крясталлогидратов, плавящихся при температурах, близких к обычууьум; остальные галогеннды кристаллизуются беаводными [206].

Данные о растворимости МеГ представлены в табл. 6, некоторые другир свойства— в табл. 7 и 8, Раетворямооть (в а безводного еоелннонни на 100 г воды) в воде галогенидов рубнцня я цезия Некоторые свойства галогенидов руондяя н цезия Фторнды. Из водных растворов МеУ выделяются в виде бесцветных кристаллогидратов различного состава, полное обезвоживание которых происходит при 200 — 300' С [456!.

Безводные МеЕ изоморфны и в термическом отношении достаточно устойчивы, выше 800 — 900'С они заметно возгоннются и в парообразпом состоянии нх молекулы частично днмеризуютсн [715!. Фториды рубидня и цезия весьма гигроскопичпы, растворимость в воде очень высокан, по данные о ней ограниченны. Таблица 8 зв. с ос "1 сне< % явью.1 % сне< % зсес< % сне< % Якьс»% оно< % зг с» % сеедвзезие соединенье 16,67 23,29 30,80 32,18 32,37 36,00 39,06 40,26 48,50 22,02 20,20 15,44 14,51 И,30 11,03 6,92 4,15 3,21 0,00 23,33 16,66 11е40 8,21 6,19 4,54 3,07 2,92 0,00 10,73 15,40 21,78 27,01 31,03 34,67 37,41 37,80 43,48 21,17 14,18 8,83 8,27 8,25 6,24 4„78 3,90 0,00 42,40 43,07 45,51 46,10 49,00 49,Н 53,57 57,88 59,68 65,77 24,55 23,63 22,77 22,35 15,62 12,90 9,74 7,35 5,65 4,55 Зе05 0,00 34,93 35,94 36,13 36,94 40,23 41,68 44,85 48,22 51,04 52,78 55,97 61,74 Сву СвС1 СвВг Св1 0,36 10-е 0,21 10-4 0,505 10-е 0,648 0,0077 0,0040 0,0503 1,59 Г<ЬР 1<ЬС! ВЬВг (<Ь1 Таблица 10 ви с <8 с скеи нсоон 56,9 50,6 130,5 71,7 29,5 3,6 10-е 4,7.10 '" 1,68 8,4 10-е 0,14 0,99 25 Растворимость (8) галогенидов рубидня и цезнв з ацетоне нри 18' С [185! Известны гидрофториды рубидия и цезия [774, 79Ц вЂ” бесцветные кристаллические вещества с невысокими температурами плавления, среди которых наиболее изучены и термически довольно устойчивы (отщепление НУ при 500 — 600'С) малогигроскопичные и легко растворимые в воде МеУ НУ или МеНУ, [433, 603Ь Хлориды.

Хлориды состава МеС! — бесцветные негигроскопичные соединения, обрааующие кристаллы ромбической формы или в виде ромбических додекаэдров. Термически устойчивы, плавятся без разложения с незначительным испарением, Давление пара в интервале 903 — 906' С составляет для ВЬС! 0,0248 и для СзС! 0,0803 мм рт. ст. [763). Однако давление пара ВЬС! достигает 130 мм рт. ст. при 1162' С и далее резко возрастает с повышением температуры; для СвС! это наблюдается с 1150' С (рмее —— = 223 нм рт. ст.). Хлориды рубидия и цевия имеют высокую растворимость в воде, ее значительное увеличение с температурой благоприятствует отделению рубидия и особенно цезия от натрия. Исследованиее системы Ь[аС! — СзС! — Н,О показало [218), что одно уже упаривапие растворов СзС! и Ь[аС! позволяет выделить ббльшую часть <[аС! в донную фазу за счет высаливающего действия СзС! и тем существенно обогатить раствор цезием. Активность ВЬС! и СвС! в отличие от активности хлоридов других щелочных элементов не увеличивается с увеличением концентрации соли в водном растворе.

В интервале концентраций 3,0 — 6,0 ЛХ коэффициенты активности МеС! при 25' С не изменяются и остаются равными 0,54 — 0,55 (ВЬС!) и 0,47 — 0,48 (СзС1) [834, 640[. В этом, видимо, сказывается склонность катионов ВЬ+ и Сз', менее гидратированных, чем ионы калия, к образованию в концентрированных водных растворах сложных ассоциатов, по свойствам близких к недиссоциированпым молекулам.

Хлориды рубидия и цезия значительно„растворяются в НС1 без образования новых фаз. Изменение их растворимости в аависимости от температуры и концентрации НС! показано в табл. 9, Так как [хаС! и КС! имеют незначительную растворимость в НС1, Таблице 9 Растворимость (Я) хлоридоо рубидия и цезия о совиной вислого [200! резко пония<ающуюся с повышением ее концентрации, то легко осуществить первичное отделение ВЬС! и СзС1 или каждого из пих как от <[аС[, так и от КС1. Хлориды рубидия и цезия имеют высокую растворимость в муравьиной кислоте, небольшую в метаноле и незначительную в ацетоннтриле (табл.

10). Растворимость МеС! в спиртах мала (табл. 11). При атом тенденция ее изменения такова, что в алифатических спиртах она Растворимость (в е безводного соединения иа 100 ь растворителя) галогенидов рубндия и цезия н метаноле, ацетонитризе н муравьиной кислоте [669! Таблица Н Растворимость (Я) хлврмдов рубпдмя я цезия в некоторых спиртах Ляг>- рвтурв литер>тур Расгворвгввь Темп>- рагурв, 'С я, >у>ао > растворит>в я Темпе э>тур, с ~ я, >у>оо > Растворвгепь раствори- гввя Таблица 12 Растворямогть (Н) брвммдвв (45] м водпдвв [83] рубмдяя я цеэкя в сввтветвтвуюп(ях кмглвтвх прп 25' С Якьвг % снв % спв ° % ЯС>вг % сну, % сну, у Ясу 4 Хлорпд цезия убядмя 0,850>4 1,192% 1,3 1, 282% 1,34 1,41 0 028%> 0,078 0,015 0,0025 1,39 Хлорпд р Метанол (22Ц (22Ц (669) (22Ц [669] (637] [764] 2 312%> 2 851>4 3,39 3 06>9 3,0! 0,049>4 3,83 Метанол [22Ц [22Ц (669] (22Ц (669) [765) (637) (765] [765] [765] (764) 0 !5 18 25 25 20 35 0 15 18 25 25 20 25 25 35 > > Этапол 2-Матокопэупцвв То жв > Этвнвл > Првпапвл Ивопвнтаяов 2-(>1огокспэта пол То жв > 3,75 3,70 [764] (764) 40 45 (764] (764] 1,35 1,30 10 45 уменьшается с увеличением их молекулярного веса.

В то я е время растворимость МеС] в нормальных спиртах пи>>ге растворимости в соответствующих иэоспиртах, так как вервые — менее полярные соединения [221]. Хлориды рубидия и цезия образуют двойные и многочисленные типично комплексные соединения с хлоридамв многих элементов, которые прилуеняются для раэделения калия, рубидия в цезия, обнаружения и определения двух последних элементов; эти соединения рассмотрены ни>не. Бромиды.

Бромиды состава МеВг — бесцветные вещества, кристаллиэующиеся в виде негигроскопичных блестящих кубиков или ромбических додекаэдров. В термическом отношении МеВг достаточно устойчивы, но при нагревании выше температур плавления они заметно испаряются и частично разлагаются с выделением брома. Давление пара (мм рт. ст,): 94,9 при 1100' С (ВЬВг) и 141,5 при 1103' С (СэВг) [640, 715[. Растворилюсть МеВг в воде высокая и повышается с температурой! эначительна растворимость МеВг в НВг [45), уменьшающаяся с увеличением кош(ентрации НВг (табл.

12). Вромкды рубидия и цезия имеют высокую растворимость в муравьиной кислоте, мало растворяются в лтетаноле в неэпачительно — в ацетонитриле (см. табл, 10). 53,30 47,20 39,64 31,96 22,72 6,80 0 7,23 !0,10 15 5> 17,75 32,59 О 3,4! 13,55 21,77 42,45 0 8,43 14,79 19,68 35,99 45,94 55,25 45,09 40,51 33 50 30,02 17,53 62,82 49,40 40,72 33,15 15,95 9,07 0 7,66 12,13 21,59 28,36 40,70 45,87 46,12 37,10 31, 96 23,68 16,83 6,78 Иоднды. Иодиды состава МеУ вЂ” бесцветные пегигроснопичпые вешества, выделяющиеся иа водных растворов в виде кубических кристаллов.

Среди галогенидов щелочных металлов они обладают цри высоких телшературах наибольпуим давлением нара [715], но возгонка вх на воздухе приводит н частичной диссоциации с выделением элементарного иода. Растворимость Ме1 в воде высокая и повышается с темвературой.

Па свету водные растворы МеХ постепенно желтеют вследствие выделения свободного иода, Под действием окислителей иод выделяется даже иэ разбавленных растворов Ме,(. Значительна растворимость МеЯ в Ш [83]; характер ее изме- пения с концентрацией Н1 видев иэ табл. 12. Иодиды рубидия и цезия иве!от значительную растворимость в муравьиной кислоте, этаноле, гидраэине [721, 759], умеренно растворимы в метаноле и мало — в ацетонитриле (см.

табл. 10). РУННДИИ И 1(ЕЗИИ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ 27 Рубидий и цезий обладают крайне неэпачительной собственной комвлексообраэующей способностью, но входят во многие комплексные соединения в качестве внешггесферпых катионов [63, 64]. При этом влияние нх па процесс комплексообраэования иногда очень велико, что определяется большей, чем у других щелочных металлов, во>гяриэуемостьн! и меньшей способностью к гидратацвв [63, 64, 376]. В твердом состоянии, расплавах, концентрированных водных в неводных растворах прочность большинства комплексных соединений, содержащих щелочные элементы, увеличивается в ряду от лития к цеэию [206]. Ниже кратко рассмотрены некоторые комплексные соединения, имеющие болыпое эначепие в аналитической химии рубидия и цели я. Гааогенонеталлатные соединении Ф а б сй йс \б йй х ГГ Ф и Ф Г ь» н й» О.

йх и х х н о х о сО О О с бй сО со с» сй .„»» :й сй сй РГ о» сб » О» ! ! ! с» О сй с» с» Ф с- со Ой с» В Ой Ой Т с» ,О 7 с» ° с с- 7 й ' 8 »О бй с» ! ! 2 сй »Л й' Е » с» сй й о о о ас й» О О 8 н ЛГ йб со к ш а» о 0 а» 3 8 л йй о о о Гс» 0 О О Я Я О ГП о к д л 7 о Ф О, ж о си О е о 3' 3 к О о о Ф о о и й' о Ф сй С'Г О Ф Ф Ф й» ч й х й о Ф Ф б б х х б й »с й 8 о ни Ф Ф а а о о з й Ф с й й х х и х х и % й Р. Ф Ф й Г х Ф б сб о х х х о о о Р Р Р, о о х х и И й И н х х Ф Ф Ф Г Г х х х »О О, й Р, е ,й сб о й Р о '8' е и х х % Р у о Ф х и Р х й о Р' й б б Ф СО о х о Р й и йй й Г $ ° Ф Р х х О $ о о Р а о о е е е 4 х ,х х й х.

йс б ы н Ф Ф х а 3. х х Р, е Х й' й х о Р, сб Р» 28 Галогениды различных элементов образуют с галогенидами щелочных металлов огромное количество комплекспых галогекометаллатпых соединений, относящихся к классу ацидосоединеннй, которые содержат в комплексных анионах в качестве лигандов кислотные остатки исходных солей. Ацидогалоидные соединения рубидия и цезия, как правило, являются самыми устойчивыми и образуются в более широких интервалах концентраций исходных компонентов.