В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия, страница 4

Нитраты термически неустойчивы. Разложение нх с образованием нитритов состава МеЬ]Оз н выделением кислорода начинается при 430' С (ВЬНОа) и 490' С (СзтттОг) н быстРо пРогРессиРУет [487, 5341. Нитраты рубидия и цезия имеют высокую растворимость в воде, резко возрастающую с повышением температуры, и склонны к образованию пересыщепных водных рве~воров и твердых растворов с КЬ[Ог, Ь[Н,ЖОг и Т[КОз [2061. Исключительно больтная растворимость у ВЬЖОг.

Растворимость МеЬ[Оз в органических растворителях незначительна; лишь в этиленгликоле (в 100 г) при 25' С растворяется 3,84 г СзНОа И90]. Особенностью нитратов рубидия и'цезия является их способность легко растворяться в концентрированной ЕЕ1МОг с образованием ппзкоплавких кислых солей типа Ме1МО,т ЕЕ[ттОз (гидронитратьт) и МеКОз 2НХОз (двгидроннтраты) [369, 630, 674, 675, 782!. Дигндроортофосфаты Рубидий и девин образутот бочьптое число с динении про изводных фосфорных кислот (фосфаты); среди них получены ценые, кольцевые и разветвленные полимеры на основе тет раэдров !. Наиболее изучены соли орто- и метафосфорной кислот, а наибольший технический интерес представляют кислые с соли р фосфорной кислоты — дигидроортофосфаты состава МеНгРО, обладающие сегнетозлектрическими и пьезоэлектрическими свойристаллы МеНгРОг выделяются из водных растворов в виде четырехгранных призм (ВЬНзРОг) и ромбических пластинок (СзН,РО ) со стеклянным блеском.

При нагревании МеН,РО теряют часть конституционной воды, превращаясь в метафосфаты ,) „., и днгидропирофосфаты Ме,Н.РгО,; последние далее (МеРО ) Н О переходят в пирофосфаты [206 664! Соединения МеН,РО, обладают высокой растворимостью в воде, растворы их иметот кислую реакцию (рН 4 — 5) [1021. Карбонаты В Ме СО зависимости от условий осаждения карбонаты р состава е, г могут выделяться или в виде белых непрозрачных мелких кристаллов (из этанола при быстром охлаждении), или в виде длинных плоских игольчатых кристаллов [2061. Они образуют ряд кристаллогидратов [68, 440, 441, 508, 6871, точный состав которых до сих пор не установлен.

Карбонаты рубидия и цезия плавятся без заметного разложения только в атмосфере СО„при нагревании вьппе температуры плавления, особенно в вакууме, они диссоциируют [188, 206, 687, 6881. Карбонаты рубидия и цезия характеризуются весьма высокой гигроскопичпостью и растворимостью в воде. Водные растворы их имеют щелочную реакцию [508, 534] вследствие гидролиза, максимальная степень которого (15%) достигается в 0,009 — 0,07 )Ет растворах солей [5471. Константа гидролиза с учетом реакции со "+ н о нсо„. + он оказалась равной 2,23 ° 10 г (ВЬ СОг) и 3,5.10 г (Сз СОг) [547!. Карбонат цезия в отличие от ВЬ,СОг (и К СОг) растворяется миколе (20,1 г на 100 г С,Н,ОН), из которого можно пр изводить перекристаллизацию Сз,СО, для удаления многих примесей [6101.

. При пропусканни СО, в 13 — 20%-ные растворы Ме СОг выделяются гидрокарбонаты МеНСО, [508, 534], устойчивые до 170— р гаются с выделением СО ); растворимость их в воде при 20' С (в г яа 100 г воды) следующая: 116,1 (ВЬНСО ) и 245,6 (СзНСОг) [206, 534т!. $9 Соли кислородеодержащих кислот галогеиок Нислородсодержащие соединения рубидия и цезия с фтором неизвестны, а с другими галогенами получены соли типа МеГО„ (и =- 1, 2, 3 или 4). С увеличением и (при данном галогене) увеличивается устойчивость солей и уменьшается их растворимость в воде. В ряду солей типа МеГО, при переходе от хлоратов к иодатам увеличивается термическая устойчивость солой и уменьшается их растворимость. При этом ВЬГОе имеют более низкое значение растворимости, чем СаГОз и КГОз (нарушение обычного хода изменения растворимости однотипных простых средних солей калия, рубидия и цезия).

Подобное явление наблюдается и в случае перхлоратов. Хлораты. Хлораты МеС!О, кристаллизуются в виде бесцветных и блестящих мелких кристаллов ромбическойформыили призматических кристаллов ромбической сингонии, изоморфных КВгОл [539!. При совместной кристаллизации ВЬС10, и СаС10а образуют непрерывный ряд твердых растворов, но ойи не изоморфны КС10, [109!.

В твердом состоянии ВЬС10е и СаС10, при обычной температуре устойчивы, но при нагревании они разлагаются: 2МеС10е=МеС1+ МеС10г + Он МеС10з=МеС1+ 20е. Быстрое нагревание хлоратов выше температуры их разложения приводит к взрыву [206!. Хлораты рубидия и цезия обладают высоким температурным коэффициентом растворимости, что в сочетании с минимальной растворимостью ВЬС10, используется для получения чистых препаратов рубидия [149, 206, 444!. Перхлораты. Перхлораты МеС10е выделяются из водных растворов в виде блестящих мелких кристаллов ромбической формы; при медленном охлаждении насыщенных растворов образуются толстые пластинчатые кристаллы. Они изоморфны с перхлоратами и перманганатами аммония, калия, галлия (1) и Ва80,!206!. Перхлораты рубидия и цезия устойчивы на воздухе и могут быть нагреты до плавления без ааметного разлоя<ения, затем быстро разлагаются.

Имеются данные о том, что разложение ВЬС[Ол начинается при 408' С, а при 473' С сопровождается взрывом и заканчивается при 530' С; полное разложение СаС!Ол наблюдается около 677 С [206!. В ряду перхлоратов тяжелых щелочных металлов ВЬС10л имеет минимальную растворимость в воде [7891. Растворимость МеС!Ое в органических растворителях сильно зависит от содержания в последних воды и составляет при 25' С для безводных метанола, этапола, пропанола, ацетона и этилацстата в среднем 0,01 — 0,15 г соли на 100 г растворителя [789!. Низкая растворимость перхлоратов рубидия и цезия в воде используется для качественного обнаружения рубидия и цезия и их гравиметрического и титриметрического определения (гл. 111 и 1 г').

Периодаты. Периодаты состава МеЮл — бесцветные кристаллические вещества, имеющие различную структуру (явление крайне редкое среди простых солей рубидия и цезия). Кристаллы ВЬлОл изоморфны КЮе, кристаллы СазОл изоморфны СзВеОл [206, 409!. Они термически неустойчивы и разлагаются прк нагревании, часто со взрывом [206!. Соединения Ме,/Ое имеют незначительную растворимость в воде; сведения о ней ограничены. Минимальная растворимость (5,58 10 е г па 100 мл) отмечена у Сз)О, в 20",4-пом этаполе при 0' С и рН 3,5 [739!. Хроматы Рубидиевые и цезиевые производные хромовых кислот известны в виде простьгх солей и изополисоединений (полихроматов), к которым относятся МееСгеО„МееСгзОге и Ме,Сг„О„[719[, т.

е. соли типа Ме,О пСгО,. Важнейшими в этом ряду являются монохроматы и дихроматы рубидия и цезия. Монохроматы МееСгОл кристаллизуются в виде я'елтых ромбических кристаллов, изоморфных КеСгОл, Ке804 и К,8еО„[735[, и характеризуются достаточной термической устойчивостью и большой растворимостью в воде, мало иаменяющейся с температурой. Растворение МееСгОл в воде приводит к получению растворов с щелочной реакцией: СгОе +Н О 'НСгО +ОН . Тем не менее кислые хроматы рубидия и цезия не существуют, так как з условиях их возможного образования всегда получаются дихроматы вследствие сдвига вправо равновесия 2ЯЬНСгОе НЬвСгеОг+ НеО при уменьшении разведения [206].

Дихроматы. МееСгеОг — кристаллические вещества оранжево- красного цвета. Особенностью ВЬ,Сг,О„является его диморфизм при обычных температурах, т. е. в условиях, при которых он может быть выделен из растворов. Оранжевые кристаллы моноклинной сингонии выделяются ниже 35' С, красные кристаллы триклинной сингонии — выше 70 — 75' С. Температура перехода равна 63' С; при ней растворимость в воде обеих модификаций окааывается одинаковой, Так как скорость превращения одной формы ВЪ,СгО, в другую неапачительна, они могут длительно со- 7 существовать в растворе при комнатной температуре [594 7Г9, 97!.

Переход полиморфных форм ВЬеСг,О, определяется пе только температурой, но и аначением рН растворов: из кислых рас- 21 Таблица 6 Температура, 'С Соедиае- пио Литература за 40 растворииоеть приведеаа в процентах. Таблица 7 аю с т. аип., 'с т. пл., 'с Соеаиаепие Латература 2,88(20') 3,59(20') 2,798 3,983 3,35 4,43 3,550 4,509 НЬГ СвГ пъс! СвС! Ньнт Санг НЫ Св) [245, 490, [245, 490, [490, 585, [490, 585, [245, 477, [245, 477, [245 398, [245, 398, 640! 640) 763, 799! 763, 799) 799! 799) 490, 585, 799! 490, 585, 799! 790 694 719 645 690 636 655 634 1408 1251 138! 1302 1352 1300 1304 1280 22 творов кристаллизуется преимущественно триклнпная форма, из слабощелочных — моноклинная.

Надежные данные о существовании двух модификаций СзаСгаОт при обычных условиях отсутствуют. Соединения Ме Сг,О, мало растворимы в воде, однако обладают больвуим температурным коэффициентом растворимости, что позволяет легко очищать их от многих примесей, в том числе от натрия, перекристаллизацией [347!. [Перманганаты Перманганаты состава МеМпОа — кристаллические вещества черно-зеленого цвета с фиолетовьп| блеском, нзоморфные К,80а [399, 464!.

Термически нестойки; выше 240 — 295' С (ВЬМаОа) ялн 260 — 320' С (СзМпОа) наблюдается выделение кислорода и об!уазованне смеси манганатов и манганитов [464]: ЮмемпОа —.ЗмевмпОв + 2МовМиОв + 5 ЧпОв + 60в. Перманганаты рубидия и цезия мало растворимы вводе, температур- ный коэффициент растворимости незначительный. Прн 1' С насы- щенный раствор СэМпОа имеет лишь слабо-фиолетовую окраску и его произведение растворимости ПР =- 1,5.10 ' [435!. Пер ренаты Перренаты МеВеОа кристаллизуются в виде бесцветных анизотропных кристаллов тетрагональной (ВЬВеО,) иля ромбнческой (СзВеО„) сингопии [69]; ВЬВе04 изоморфен КВе04. Растворимость ВЬВеОа выше растворимости СзВеОа и КВе04. Галогеняды Галогениды рубидия и цезия МеГ (à — У, СГ, Вг, 7 ), особенно хлориды, изучены наиболее детально. Они имеют высокие температуры плавления и кипения, причем первые уменьшаются от фторидов к иодидам.