В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия, страница 2

,Ф е ° с»<~мам 66 »яд Ф Ф Ф я, о к я ЗЯФ Ф с„м ЙЙ" Й и ФФМ Ф к и Вяз[ »ям Ф о и Фкя ФФФ Ф йм мок ФЙ»» ФФМ ФФ ЯЙ Ф я ЙЙ ФФ Й Ф Й Й Ф Ф ЙФ Ф Й ФФ Ф Й Ф Ф » ЯФ„ Ы Ф Ф Ф и Ф ы Ф Й Ф Ф и сэ я» Й и »» 1 з Й я й Й1 $ я Й и Х Й о к ь [э" 'Са Я Ф Ф эа Ф ь» Ф О и Ф ЫФФ ЛФ ки Ф ы, Йя ФФ Й Йы Йк ЖФОЙ юю о с» --ш 8- »ь ш ы й ~~ с» э» г Ф Д ол "' »к М М Ф о я Ф Ф ь Ф Й Ф з Ф ь и Ф и Й: Е' яи Ф И ф и и ИФ Й ФФЙ Й Я Ф Ф Й Й Ф Й л[ ~ Ж шг,'1= ' 3 есьи ааээ, Здэс и даава, где иэ указзкэ особо, приведены массовые (весовые) зроцекты. 3 процессы радиационной химии [586], светотехника [113], космические и морские исследования (генераторы энергии), стерилизация пищевых продуктов и лекарств ]113].

Рубидий и цезий во всех своих соединениях имеют степень окисления 1+ и образуют положительно заряженные ионы Ме+. В природе встречаются только в виде соединений и являются тилично литофильными элеыентами. Рубидий распространен в природе достаточно широко. Содержание его в земной коре составляет 3,1 ° 10 г% [42, 631], т. е. выше содержания АЙ, Ап, НЙ, Яп, РЬ, Аз, 8Ь, В[, '»»», Со и ряда других элементов.

Однако высокая рассеянность рубидия в природе, сложность его концентрирования и извлечения из минерального сырья позволяют считать его, безусловно, редким металлом. Цезий — элемент редкий и в геохимическом отношении; содержание его в земной коре составляет 7 10 э% [42, 631]. Эта величина сопоставима с содержанием в земной коре молибдена или тория и несколько выше чем содержание ртути. Однако цезий не образует крупных месторождений и труднее извлекается из исходного сырья по сравнению с этими элементами.

Рубидий и цезий присутствуют в качестве незначительных примесей в многочисленных горных породах и концентрируются преимущественно в кислых извержепных и осадочных породах [41, 43, 334]. В сотых и тысячных долях процента оба элемента найдены в. базальтах, габбро, сиенитах, гранитах, диабазах, нефелинах, слюдах, полевых шпагах, известняках [41, 43, 185, 380], каменноугольных отложениях [589, 731] и почвах [43, 93, 801]. В процессах выветривания горных пород и минералов рубидий и цезий вымываются из них и попадают в минеральные источники [ 52, 182, 515, 801[; в неаначительвых количествах рубидий и 1 цезий присутствуют в водах лиманов и озер, в подземных и морских водах, в ничтожных концентрациях — в речных водах [23, 32, 44, 111, 185, 731, 874].

Из вод минеральных источников и морской воды рубидий и одер- цезий переходят в соляные рассолы и отложения и поэтому со ежатся в борнокислых фумаролах, селитре, поташе и особенно в вален~ах калийных минералов — карналлита, сильвина и кап и а н т [ 9, 85, 270]. Последние следует рассматривать как минералы- концентраторы рубидия [286]. При этом рубиднй концекгрнруется в этих минералах в болыкей степени, чем цезий, что определяется меньшей геохимической связью цезия с калием ввиду довольно заметного различия в их ионных радиусах (К вЂ” 1,33 А; Сз — ' 1,65 А). В карналлите КС] МЙС], 6Н,О рубидий и цезий являются изоморфными заместителями калия в кристаллической решетке минерала. Среднее содержание в нем рубидия составляет 0,015 — 0,040% ' (в пересчете на ВЬС]), содержание цезия в несколько десятков раз меныпе [194, 219]. В сильвине (природный КС[) Таблица 2 Месторошцекке окксек Швеция (Вар»треск) США (штат Ю.

Дакота) сшА (штат Мек) сссР (О и капните КМд[80«[С[ ЗН»О рубидия и цезия содержится еще меныпе, чем в карналлите [113). Рубидий является, как уже отмечалось, рассеянным элементом в столь высокой степени, что его собственные минералы неизвестны. Но в виде примеси он встречается преимущественно в минералах калия, что определяется тесной геохимвческой связью рубидия и калия, основанной на близости крнсталлохимнческих характеристик их соединений. Цезий не проявляет столь четко выран(енного изоморфизма с калием, кан рубидий, хотя он содеря(ится в богатых калием алюмоснликатах (табл. 1).

Число горных пород и минералов со значительным содержанием рубидия н цезия невелико. В процессе затвердевания магматического расплава происходило постепенное обогащение его рубндием и цезием, которые (три кристаллизации остаточной магмы переходили преимущественно в гранитные пегматиты. В гранитах главным минералом — носителем рубидия является калиевый полевой шлат (микроклин, амазонит), в котором находится около 80с4 рубидия от общего содержания его в породе; цезий на 60 — 70«4 концентрируется в биотите [281[.

В пегматитах наиболее высокая концентрация рубидия и цезия отмечена в слюдах (лепидолит, мусковит, флогопит). При этом, если рубидий, замещая калий в слюдах, в лучшем случае образует «рубидиевый лепидолит» с содер)капнем 4 — 6',4 ВЬ«О [113, 280[, то цезий в силу своих индивидуальных геохимнчеспнх свойств накапливается в бериллах (в «цезиевом берилле» вЂ” воробьевите содержится 4«4 и более Сз О [113[) и, наконец, образует собственный минерал — поллуцит. К цезиевым минералам относят таня(е авогадрит (К, Сз)[ВГ [; состав его не постоянен, содержание СзВУ«может достигать 20«4, обычно — 9,5«4' минерал очень редкий [272[. Первоначально поллуцит был найден в весьма ограниченных количествах; его немногочисленные и маломощные месторождения были быстро выработаны, так что укоренилось мнение о редкости минерала.

Однако в наше время поллуцит является промышленным минералом. Наиболее крупные месторождения его найдены в Канаде, Родезии и Намибии. Известны месторождения поллуцита в СССР, США, Мозамбике, Швеции, Бразилии, Китае и Австралии [19, 59, 113, 159, 185[. В табл. 2 приведена химическая характеристика поллуцнта некоторых месторон(денвй [59, 757[. Подробное освещение геохимии и минералогии рубидия и цезия можно найти в специальной литературе [113, 267, 268, 271, 272[. В технологии переработки поллуцнта на соединения цезия используют концентраты этого минерала самой различной кондиции, содержащие 10 — 30оо Сз,О, часто 20 — 25~ею Подобные концентраты получают из штуфного минерала, добываемого7рудоотборкой, или в результате флотационного обогащения руды [206, 280, 473!.

Другим источником для получения цезия является лепи- Хкмкческкй состав поллуцкта (в оо) некоторых месторождений [59, 7571 долит, концентраты которого перерабатывают на соединения лития [206[. Рубиднй не имеет собственной рудной технологии и всегда извлекается попутно при переработке минерального сырья на другие ценные компоненты. В настоящее время соединения рубидия получают из лепидолнта и карналлита (при переработке его на соединения калия и металлический магний); в принципе возможно извлекать рубидий из различных слюд, вторичного сырья (отходов обогатительных фабрик) и других минеральных источников [113, 206[. В монографиях нашли подробное освещение процессы извлечения рубидия и цезия из минерального сырья, методы их разделения с получением соединений различной степени чистоты и металлургия атих металлов [206[, а также вопросы, относящиеся к примепенню рубндвя и цезия н перспективам нх использования в будущем [113).

Таблица 3 Кснстанта 55 132,905 6Ф 65,95 2,62 3,893 52 ~6 1,90 28,5 688 0,2 29 20,8 10 г 37 85,47 5г' 55,9 2,43 4,176 44~5 1,532 39,0 705 0,3 0,73 14,6.10 а Глава П 13 ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИИ МКТАЛЛИЧЕСКИЕ РУБИДНИ И ЦЕЗИЙ, ИХ СВОИСТВА Из всех щелочных элементов, которые имеют стабильные изотолы, для рубидия и цезия характерны наибольшие атомные радиусы и соответственно наименьшие первые потенциалы ионизации. Это определяет их ярко выран<енный электроположительный характер, высокую химическую активность и малую устойчивость к внешним воздействиям.

В своей подгруппе рубидий и гезий вы деляются высокои поляризуемостью атомов и незначительной способностью оказывать поляризующее действие на другие атомы и ионы [57, 185, 273). Компактные рубидий и цезий — металлы серебристо-белого цвета, мгновенно окисляющиеся на воздухе с воспламенением и образованием перекисей и надперекисей [206). Они наиболее тяжелые, легкоплавкие, низкокипящие, а также наименее твердые щелочные металлы, что является следствием их агрегатного состояния: при обычной температуре рубидий имеет пастообразную консистенцию, цезий — полужидкий металл [57, 185, 206).

Твердые рубидий и цезий — одноатомные металлы и при сильном охлаждении кристаллизуются в кубической объемноцентрированной решетке [454); при 5' К значение а соответственно равно 5,585 и 6,045 А [57, 206, 401[. Некоторые физические кон-, станты рубидия и цезия приведены в табл. 3 [57, 206, 337, 633, 708[. Пары рубидия и цезия имеют зеленовато-синий цвет; данных о составе пара нет [206). Детально изучены [667[ оптические свойства атомов рубидия и цезия, спектры которых характеризуются наличием н ближней инфракрасной области очень ярких резонансных линий 7947,60 и 7800,23 А (ВЬ) и 8943,50 и 8521,10 А (Сн). [75, 238).