В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Алюминия, страница 8

Осаждение оксихинолината алюминия из гомогенных растворов При гомогенном осаждении осадитель образуется равномерно во всем растворе или же постепенно достигается необходимое для осаждения значение РН. Осаждение из гомогснных растворов имеет ряд преимуществ перед обычным осаждением: осадки получаются крупно- кристаллические, благодаря чему уменьшается соосаждение посторонних веществ. Такие осадки фильтруются быстрее и легче отмываются. Однако эти методы более продолжительны и требуют рас- хода зна значительных количеств иногда довольно дефицитных реагснтов. о Поэтому они для обычных анализов неудобны, но незаменимы при вы выполнении особо точных анализов, например контрольных анализо ивов или анализов стандартных образцов.

Предложенные способы гомогенного осаждения окспхинолпната люминия основаны на трех принципах: медленное образование оса~~теля в растворе; постепенное создание необходимого дл я осаждения значения РН; гомогенное осаждсние пз смеси растворителей. Медленное образование осадителя в раста о р е. Для осаждения алюминия применяют не оксихинолин, пего производные, при' гидролизе которых образуется оксихинолин. Йз инх лучше всего применять 8-ацетоксихинолин [82?, 906), гидролиз которого при РН 5 и 60' С приводит к количественному осаждению оксихинолината алюминия, Для получения хороших результатов необходимо нагревание на водяной бане при 60' С 5 час.

Постепенное установление РН, необходимого дл я оса ждени я окси хи пол и ната. При осаждении из гомогенных растворов для создания нужного РН обычно вводят ацетамид, уротропин или мочевину, прп гидролизе которых образуется ацстат аммония или аммиак. Уротропин и ацетамид для гомогенного осаждения алюминия не годятся, первый изза слишком быстрого, второй — из-за очень медтенного гидролиза. Для этой цели лучше всего применять мочсвину.

Метод гомогенного осаждения с использованием мочсвины описан в работе [1208). Гидролиз мочевины только при температуре 90'С протекает с достаточной скоростью. При 95' С осаждеиие оксихинолината алюминия заканчивается за 2 — 3 часа, в конце осаждения РН 4,4. Раствор, содержащий ие более 25 — 50 мг алючииия и 1,25 — 2 мл НС) (уд, яес 1,19), оазбааляюг до 150 — 200 лол. На каждые 25 мг алюминия добавляют 5 — 6 мл !Оьй-кого раствора оксихииолииа а 20'.о-иой СНзСООН и 5 г мочеа щы, НагРевают почти до кипения, накрывают стакан часовым стеклом и аыдерокиаают 2 — 3 часа при 95' С.

Осаждеиие можно считать аакоичеииым, если огстояашийся иад осадком раствор ие зеленовато. желтого, а ораижеао-желтого цвета. После охлаждения осадок отфильгроаыааюг через тигечь Шеста "Ь 3, а при малых ко. личестаах алюминия ( 10мг) — через тигель !то 4. Осадок промывают как обычно, высушиааюг при 140' С и взаешиааюг [1206].

При определении А!аОо в глиноземе ( 65огй) относительная ошибка — 0,10%, тогда как при обычном осаждении — 0,26зо [1208). Гомогенное осаждение из смеси раство- Р и т е л е й. Эти методы основаны на том, что присутствие относительно больших количеств органических растворителей замедляет образование некоторых осадков. После улетучивания органического Растворителя при нагревании создаются оптимальные условия для выпадения осадка, Этот прием имеет некоторые преимущества по сравнению с описанными выше.

В этом случае в раствор сразу вводится необходимое количество осадителя и создается нужная среда. Улетучивание органического растворителя вызывает постепенное образование осадка, причем РН раствора остается строго постоянным, что важно для осаждения алюминия в присутствии других ионов. Ховик и Джонс [825, 826) предложили осаждать окспхинолинат алюминия из водно-ацетонового раствора.

К 2 — 10лы раствора добавляют 50лш воды, божа ацетона, 4жд 5ее.ного раствора оксихннолина, 40 яд 2ер раствора СНаСООКН4. Раствор нагревают на водя. ной бане с теипературой 70 — 75' С в течение 3 час. После охлаждения осадок от. фильтровывают через тигель Шотта, проыывают три раза водой и высушивают при 135 — 140' С. По данным авторов, при определении 2 — 1О яг алюминия относительная ошибка метода составляет 0,2 — 0,7 'о. Значительные количества Мд и Са не мешают определению алюминия. В присутствии 420 мг М[1 и 800 мг Са в осадок оксихинолината переходит ~ О,1 мг Мц и Са. При РН 4,7 — 4,9 не мешает до 10уяг кадмия; при РН (4,7 и "-4,9 последний мешает сильно.

С помогцью радиоактивных изотопов показано, что соосаждаются значительные количества 1п, О,бога т',Се и Бс [945). Железо осаждается в широких пределах концентраций ацетатов, а цинк осаждается в незначительной степени [542). Осажденне в виде гидроокиси Осаждение алюминия в виде гидроокиси для отделения от других элементов или последующего гравиметрического определения— самый старый и распространенный метод. Значение его как гравиметрического метода сейчас невелико, так как имеются более точные методы, но он часто применяется для предварительного отделения алюминия от мешающих элементов.

Гидроокись алюминия начинает осаждаться при РН несколько больше 4 [61, 591, 755[, а по данным работы [9), даже при РН 3,5 — 4,0. Гиллебрандом и др. [89) приведены РН осаждения гидроокисей большого числа металлов. В дополнение к ним можно привести РН осаждения гидроокисей Оа, 1п и 5с, взятые из работы Остроумова [318), составляющие соответственно 3,4, 3,7 и 4,7. Гидроокись алюминия выделяют аммиаком, слабыми органическими основаниями и соединениями, выделяющими при нагревании аммиак, либо при гидролитическом осаждении с помощью солей неорганических кислот. Осажден не аммиаком Гидроокись алюминия чаще всего осаждают аммиаком. Зто— самый распространенный, но не самый точный метод осаждения А1(ОН)а.

Важнейшими условиями для получения правильных результатов являются осаждение в присутствии достаточно больших коли- 5,0 10,0 5,0 10,0 30,0 Для уменьшения растворимости А1(ОН), осаждение предлагается проводить по возможности из малого объема. По Тананаеву [404), "Ри осаждении из концентрированных растворов аморфные осадки 41 ~в аммонийных солей, введение очень незначительного избытка аммиака и осаждение при температуре кипения.

Добавление аммомнйных сачей необходимо для удержания в растворе магния, марганца и других металлов. Кроме того, ачмонийные соли препятст,изт чрезмерному повышению РН раствора и способствуют коагуляции осадка. В некоторых старых руководствах [1231) для устранения избытка аммиака рекомендовалось полностью удалять его кипячением после осаждения. Однако при таком кипячении незначительные количества А1(ОН), остаются в растворе [841, 842!. Есть также указания [1123), что обоими способами осаждения получаются хорошо согласующиеся результаты. По данным Яндера и Руперти [841), растворимость А1(ОН)„ сразу отфильтрованной после кипячения, составляет 1,2мгА1вОа/л воды.

При стоянии растворимость уменьшается; так, растворимость гидроокиси, отфильтрованной при 12 — 15'С, через 1 — 3 дня составляет 0,6 мг А1вОа/л [84!). Близкие данные получили Реми и Кульман [1108). Блюм [570) после промывания 0,1 мг А!,О, 75 мл горячей воды в промывной воде нашел 0,5 — 2,9 мг А!,О,. Растворимость А1 (ОН), зависит от РН. Минимальная растворимость наблюдается при РН 6,0 — 7,8. Блюм [570) рекомендовал регулировать добавление аммиака по изменению окраски метилового красного (РН 4,4 — 6,2), Фрерс [732) предпочитает осаждать с индикатором феноловым красным (РН 7,5); предложено применять также розоловую кислоту (РН 6,2 — 8,0). Осадок А! (ОН), нельзя промывать водой, так как при этом он легко переходит в коллоидную форму и, кроме того, частично растворяется.

Муравлев и Красновски [998! предложили промывать осадок А1(ОН)а горячим 2',4-ным раствором гчН4)ч)О„к которому добавляют аммиак до изменения окраски метилового красного; если аммиак не вводить, то часть А1(ОН), переходит в раствор. Избыток аммиака по возможности должен быть небольшим, так как в растворах с РН ~ 9 гидроокись алюминия заметно растворима [842). Ничтожная часть ее растворяется уже при РН 7 — 8!662, 732!. Свежеосажденна я гидр оокись обладает следующей растворимостью в растворах аммиака различной концентрации при 20' С [761). е Я11ОН1еяоа ЫН,ОН,М ЫН С1, вес.

еле иасшчеяеего растворе 0,50 0,0!48 0,50 0,0010 1,00 0,0193 1,00 0,0085 1,00 0,0038 имеют меньший объем и меныпе сорбируют посторонние ионы. Осаждение А1(ОН), следует проводить из растворов хлоридов и нитратов. При осаждении из растворов сульфатов получается осадок, сильно загрязненный сульфат-ионом, вследствие склонности сульфатов к гидролизу с образованием основных сульфатов. Для полного удаления сульфат-ионов требуется более продгхтжительное прокаливание при более высокой температуре. Из растворов с высоким содержанием сульфатов целесообразно проводить переосажде~ие [732).