В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Алюминия, страница 4

Фосфат алюминия меньше всего растворим при рН 4,07 — 6,93. Произведение растворимости его по одним данным 3,87 10 м [399), по другим — 1,64 ! 0 "[170[. Фосфат алюминия легко растворим в НС! и НЫО,, плохо растворим в СН,СООН. ВыделеныгидратыА1Р0„.3,5Н,О, А!РО, 2Н,О. Известны кислые фосфаты алюминия А! (Н,РО,)„А1,(НРО,),. 8Н,О, А1,Н,(РО,),. 2,5Н,О. Пирофосфат алюминия образуется при осаждении алюминия из раствора хлорида при помощи Ма,Р,О, в виде белого студенистого осадка, после высушивания при 110'С имеет состав А!, (Р,О.,), !ОН,О, растворяется в избытке осадителя с образованием комплексного соединения. Алюминат натрия Алюминат натрия МаА10,— белая, похожая на эмаль масса; на воздухе разрушается, в воде хорошорастворяется. Образуетсяпри сплавлеиии А1,0, с !ч'аОН или Ха,СО,.

При взаимодействии А1(ОН),„ осажденного при помощи ХаОН, с избытком осадителя образуется гидроксиалюминат: А1(ОН)з+ )чаОН = )ча [А)(ОН)41, Алюминаты при разбавлении их растворов гидролитически разлагаются с выделением кристаллической гидроокиси алюминия А) (ОН)," (гидраргиллит). Соединения с органическими кислотами Соединения алюминия с некоторыми органическими кислотами (бензойной, янтарной, корнчной, дифеновой) используются для весового определения алюминия. Многие другие органические кислоты (см. ниже) образуют с алюминием комплексные соединения и мешают количественному определению алюминия, поэтому аналитику необходимо считаться с этим. 17 Органические кислоты расположены ниже в порядке усложнения их состава. А ц е т а т ы а л ю м н н н я. Ацетат алюминия А1(СН,СОО), нз водных растворов в твердом виде нельзя получить, так как он сильно гидролнзуется. В безводном состоянии может быть получен прн умеренном нагревании А!С1, с уксусным ангидридом.

Прн гндролнтическом осаждении алюминия с помощью ацетатов всегда образуются основные ацетаты алюминия А1(ОН)(СН,СОО), А1«О(СНзСОО)4 А1(СНзО-Х-))з ° 2А10(СНзСОО) н дР. Растворы ацетатов алюминия гндролнтически разлагаются с отшеплением СН,СООН, рН нх от 3,65 до 4,64, в зависимости от концентрации.

Основной ацетат А!(ОН)(СН,СОО) в воде растворим очень незначительно (2 — 3',4), нерастворим в спиртах, ацетоне, эфире; растворимость в СНС1, — 0,03%. Прн 250 — 300' С разлагается: А ! (ОН) (СНвСОО)в = А !0(ОН) + (СН»СО)вО . О к с а л а т а л ю м н н и я в чистом виде выделить невозможно; по некоторым данным, выделен гидрат А1, (С,О,), иН»О. Для аналитической химии алюминия важнее образование растворимых оксалатных комплексов алюминия. Алюминий с оксалат-ионам дает несколько комплексов. В растворах, 0,5 М по НС1, образуется комплексный ион [А1(С«О,)]', с уменьшением кислотности — комплексы с ббльшнм числом лнгандов. Так, прн рН 5 появляется комплексный аннон [А1(СО,),Р, при рН 2 — аннон [А! (С,О,),] . По мнению авторов работы [30), комплексы [А1(С Ов)]" н [А[(С,О,),] возникают лишь в незначительной степени. Для различных оксалатных комплексов алюминия найдены следующие значения К„„„,з Комвзввс Ливвв 5 10 в [50) 1,10-вв [515] 1,6 10 " [515] [А! (С»Ов))в [А! (С«Ов)в) [А! (С,О,),!— !8 С малоновой кислотой НООС вЂ” СН,— СООН алюминий дает довольно прочный комплекс, но менее прочный, чем с оксалатамн.

В присутствии малоновой кислоты при действии аммиака А! (ОН), осаждается только прн стоянии или кипячении. Есть указания о возможности выделения нз растворов гидрата комплексного малоната алюминия состава К, [А)Ма!з] ЗН,О [693]. Потенцнометрическим методом определена общая константа нестойкости его, равная 1,47 10 вз [694]. С я н т а р н ой к и сл ото й НООС(СН«)«СООН алюминий в слабокнслой среде образует труднорастворимые в воде основные сукцннаты, которые используются прн весовом определении алюминия. Подробнее см. в разделе «Гравиметрнческне методым Алюминий с гликолевой кислотой дает комплекс состава 1: 2. Этот комплекс малоустойчив, степень связывания алюминия в комплекс составляет только 55 — 60«в ]1030). С солями молочной кислоты СН»СНОНСООН алюминий образует комплексы состава 1: 2 и 1: 3; соединение Нз[А[(С»Н«О»)з] 5Н,О выделено в твердом состоянии [1159]. Алюминий с яблочной кислотой дает комплекс состава 1: 1 [981].

Прн рН 4, ионной силе 1,0 н 27 — 30' С константа нестойкости определена равной 4,84 1О ' ]98!]. С в н н н о й к н с л о т о й и ее солями алюминий образует комплекс, как в кислой, так и в щелочной среде. Согласно исследованиям Кэдариу н др.[606 — 608], в кислых растворах появляется комплекс состава А1: тартрат = 2: 1; константа равновесия этой реакции ?,2 10 '. Прн рН выше 3,5 — 3,6 возникает комплекс состава 1: 1, с константой устойчивости порядка 10в. Прн образовании комплекса выделяются два иона Н" на один атом алюминия [607!. Строение комплексного соединения можно представить так: СОО ! СНОй' А! — ОН. СОО— Есть указания, что в щелочных растворах могут возникать комплексы с соотношением А1: тартрат = 1: 4 [606]. В кислой среде прн рН(5 алюминий с ц и т р а т а м н дает комплекс состава 1: 1 [575, 606, ! 050), в щелочных растворах— состава 1; 2 [470].

Состав комплекса в кислой среде; СН»СОО НΠ— С вЂ” СОО А!. СН»СОО ' Три координационных места алюминия заняты цнтратом, осталь ные — молекулами воды. Соли бензойной и корнчн ой (])феннлакрнловой) к н с л о т с алюминием образуют труднорастваримые осадки, которые используются для весового определения алюминия (подробнее см.

раздел «Гравнметрические методы»). Гетерометрнческнм тнтрованнем изучено образование комплексов алюминия с ф т а л е в о й к и с л о т о й ]573]. Установлено образование комплексного аннона состава [А1(С,Н,О,) ) . Прн дальнейшем прибавлении фталевой кислоты выделяется осадок К,А1(С,Н«О,),. Если добавлять раствор алюминия к осадку, то последний растворяется прн отношении А1: фталат = 2: 3; авторы предполагают, что возникает недиссошшрованное ковалентное соединение А!е(СаНаОа)а.

Алюминий дает комплекс состава 1: 3 с к р е з о т о в о й к и с л о т о й С,Н,СН=СНСООН !7651. В слабокислой среде (рН 4 — 5) алюминий с с а л и ц и л о в о й к и с л о т о й образует растворимый комплекс состава 1: 1 [605. 609, 6?41, которому приписывается формула Ф вЂ” СОО' 'ОН '~, ~ — О ',Нео.

При 26 — 28' С и различной ионной силе спектрофотометрическим методом найдены следующие значения константы образования этого комплекса [6741: Ионная сала Куст 0,09 (2,85 -1,1) 10' 0,05 (2,43 +0,95) 10' 0, 0 (1,55-р0,57).10 Экстраполированное значение К „при )4 = 0 составляет 4,6 104.

При ) =- 305 нм молярный коэффициент погашения комплекса составляет 4,35. 1О' [674]. Для салицилатного комплекса состава 1: 1 в литературе имеются и другие значения констант: К „= 5,42 10" [10321 и К„,с, = = 8 10 " [361. Есть указания о существовании других салицилатных комплексов алюминия: состава А15а1, с К „= 4,09 10' и А15а1," с К „= =- 4,87 10' [1032[.

Алюминий с сульфосалициловой кислотой С,Н,(ОН) (СООН)50,Н образует комплекс состава 1: 1 [10051. При 28 -Е 0,5' С и ионной силе 0,2 спектрофотометрическим методом найдены следующие значения К„,„110051: рн Клесс р 4 (н 48 ро 05) 10-а 3,0 (5,3?с0,11) 10 ' 4,0 (5,94+0,14) 10 а [)Резорциловая кислота с алюминиемприсоотношениях А1: реагент, равных от 1: 1 до 1: 3, согласно данным работы [11051, дает только один комплекс состава 1: 1, с максимумом поглощения при 300 нм. Оптимальный рН для протекания реакции 4,5 — 5. Строение комплекса можно представить так; с о А(зе НО-~ -СОО Авторы работ [! 031, 10321 указывают на сушествование комплексов с соотношением А1: реагент =- 1: 2 и 1: 3 и дают значения К „ для этих комплексов, равные 5,37 1О' и 8,33 1О'.

Для комплекса 1; 1 Ку„равна 4,52 10' [10321, что противоречит данным этих же авторов из другой работы [!03!). Поэтохгу эти данные. очевидно, не надежны. Алюминий образует с миндальной к исл отой С,Нн — СНОН вЂ” СООН три комплекса состава 1: 1, 1: 2 и 1: 3 [765, 11901, при рН ( 5,8, 6,5и 7,8 соответственно. В них имеются следующие комплексные ионы; О О [' [ — СНлс ' ~~~~ '[ — СНнл лу~ ~ и 1[ [[ "",/ СОО, ',,~' СОО а ~[ — С~( > Соединения с кислотами, производными углеводов Алюминий при рН(5дает с с!глюконовой кислот о й С,Н„О,СООН многоядерную алюминиево-глюконовуку кислоту состава А1нС,аО„Н„; при рН ~ 5 возникают соли с комп лексным анионом [А!Сай,Оа[ [4521. Имеется указание о существовании непрочного комплекса состава А!Он (Π— глюконат-ион), с обшей Ку,т =- 2,2 10 ' [1242). При взаимодействии с г а л а к т у р о н о в о й к и с л о т о й С,Н,(ОН),СНОСООН в зависимости от рН появляютсямногоядерные соединения А1С„Н„О„и А1,(ОН)С,„Н„О„и одноядерное соединение А!С,Н,О; [88), С с а х а р н о й к и с л о т о й С4Н,(ОН)4 (СООН), образуется комплекс, содержащий три атома алюминия на две молекулы сахара [324).

Комплексы с полиаминополиуксусными кислотами (комплексонами). Комплексы с этим классом соединений имеют чрезвычайно важное значение для аналитической химии алюминия. На применении их основаны комплексометрические методы определения алюминия. Наиболее изучены комплексы алюминия с нитрилотриуксусной (НТА), этилендиаминтетрауксусной (ЭДТА), 1,2-диаминциклогексантетрауксусной (ДЦТА), диэтилентриаминпентауксусной (ДТПА) и оксиэтилэтилендиаминтриуксусной (ГЭДТА) кислотами.

рК ступенчатой диссоциации м» 2 Рис. 1. Зависимость аффектив- ной константы устойчивости ком- плекса алюмииия с комплексо- ном П! от рН 15!91 5 у мрн 30л 80л 23 важнейших четырех комплексонов, найденные при р = 0,1 (К140а), при 20'С представлены ниже. Комплеисаи РК| РКе рка РКе РКе ЭДТА 2,02 2,66 6,21 10,31 ДТПА 1,80 2,55 4,33 8,60 10,58 ДЦТА 2,40 3,55 6,14 И,70 ГЭДТА 2,51 5,31 9,86 Все эти комплексоны с алюминием образуют комплексы состава 1: 1.

Для комплексов алюминия найдены показатели Ки„, [9851: Камплексон РКнесс Комплексон РКнесс ЭДТА 16,78+0,03 ДЦТА 18,73+0,05 ДТПА 18,51+0,01 ГЭДТА 12,54+0,05 Близкие данные получены другими авторами [5191; ниже приводят- ся эти данные вместе с рК образования кислых и основных замещен- ных комплексонатов алюминия, Камплексон рклас А!т Ркоар А!УН РКоар А!ТОН ЭДТА 16,5 3,4 8,0 ГЭДТА 14,4 2,4 9,3 ДТПА 18,7 4,3 6,6 ДЦТА 18,9 3,4 6,3 На рис. ! представлена зависимость эффективной константы устойчивости комплексоната алюминия от рН [5191.

Соединения с фенолами и их производными Фенолы и их производные, за исключением салицилаль-о-аминофенола, для количественного определения алюминия не используются. Сведения о соединениях алюминия с этим классом соединений даны, чтобы аналитик считался с возможным вредным влиянием их. Пи р о к а тех и н. В кислом растворе даже в присутствии большого избытка пирокатехина возникает только комплекс состава 1: 1 с комплексным ионом Для этого комплекса 1я К„„=16„56[69П; по другим данным, Кп, = 0.4 10 тл а 1500[. В нейтральных и щелочных растворах образуют- ся комплексные анионы состава 1: 2 и 1: 3 [500, 69П; Для комплексов 1: 2 и!: 3 найдены 1яКт,т, равные 15,64 и 13,65 соответственно [69П. Т и р о н (двунатриевая соль пирокатехин-дисульфокислоты) во многом ведет себя подобно пирокатехину, с алюминием дает комплексы состава 1: 1, 1: 2 и 1: 3 [690, 1008[ в кислых, нейтральных и щелочных растворах соответственно.

Появляющиеся при этом комплексные ионы имеют следующее строение: Для комплексов 1: 1, 1: 2 и 1: 3 логарифмы ступенчатых констант устойчивости составляют соответственно: 17,02 ~ 0,23; !6,49 ~ ~ 0,21 и 14,3 ~ 0,07 [690[. Хромотропова я кислота с алюминием образует два комплекса состава 1: 1 и 1: 2; 1я К „= 17,53 ~ 0,13 и 16,78-+ ~- 0,08 соответственно [690[. Комплекс состава 1: 1 имеет такое строение: Ю г л о н. Имеется указание о возникновении между юглоном и алюминием нескольких, комплексов [327[. Однако авторами не Время )становнсння хяллнясского ),п,ях, н.н равнавасня, мин Таблица 3 А! . рсагснт Кнсст а прн )птах рн 1; 2 2,0' 10 9200 5,5 — 5,8 10 — 15 405 фл)'оресцируюший комплекс Нефлуоресцируюший комп- лекс г плах е Гиплах Л! .