В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Алюминия, страница 3

При осаждении большим избытком аммиака кроме а-гндроокиси сразу образуются также полигидроокиси, несколько молекул гидроокиси связываются в цепь, отщепляя воду. Образование простейшего члена ряда полигидроокисей — дигидрата — можно представить так: 2А! (ОН)»+ Н»О -» А((ОН)» О А! (ОН)»(или АЬО» 2Н»О) ° Эти соединения неустойчивы и при хранении под водой 77ли в аммиачном растворе переходят в устойчивый тригидрат — байерит: А! (ОН)» О Л((ОН)»+ Н»О= 2 Л! (ОН)». Кристаллические моногидрат (бемнт) и трнгидрат (байерит, гидраргиллит) представляют собой конечные продукты медленно проте.

кающего процесса старения геля. Превращения а-гидроокиси можно изобразить следующей схемой [885!: АР+ ЗОН тм с (т(()) — 3 м»ти гизрсоиись (АГООН) б»верит1 гллраргиллит1 К исталлические байерит и гидраргиллит можно выделить непо- средственно пропусканием СО, в раствор щелочного алюмината (при быстром пропускании образуется байерит, при медленном — гидр- аргиллит): 2 [А1(ОН)»1 + СО» = 2 А1 (ОН)» + СО» + Н»О ° Бемит и байерит в химическом отношении очень устойчивы. Бе- мит почти не растворяется в концентрированных растворах щелочей, трудно растворим в НС1. Байерит, выделенный из раствора алюминахолоду плохо растворяется в НС!, НХО» и Н»504 и только м аство е при нагреваниимедленнопереходитвраствор; в 30,4-ном р с р ХаОН гидроокись при нагревании растворима.

Произведение растворимости НА10„по данным разных авторов, составляет: 4 10 та при 15'С [889), 3,7 1О" при 25'С [1172) и 1,3 1О '»при 18'С [734). Для А1 (ОН), произведение растворимости ПР = 1,06 10 и» [805), по другим данным, 5,1.10 " [376). Гидроокись алюминия — амфотерное соединение — может ре- агировать и с кислотами, н с основаниями с образованием солей. На этом основании обычно считают, что она является одновременно и ос ованием, и кислотой.

Вычислена даже константа диссоциации н К=6,3.10 т» так называемой одноосновной алюминиевой кислоты К=б, . (при 25'С) [1279). Однако Реми [1107) считает, что способность гидро- окиси алюминия образовывать соли с основаниями объясняется не отщеплением Н'-ионов при диссоциации, а дальнейшим присое- динением к А! (ОН), ионов ОН . Реакция А! (ОН)» =- [Л10(ОН)»1 + Н+, по мнению Реми, протекать не может, 13 Таким образом, в щелочных растворах А1 (ОН)з ведет себя не как кислота, а как ангидрокислота н образует гидроксосоли; например, гидроксоалюминат калия К[А!(ОН),].

Ионы Н могут связывать ионы ОН у ионов [А1(ОН),[; при этом устанавливаются следующие равновесия: [А1 (ОН)а] + Н+ а — А) (ОН)з + НзО; А! (ОН)з+ ЗН+ ~~ А!т'+ ЗНзО. Этими равновесными реакциями, зависящими от концентрации ионов Н', определяется амфотерный характер гидроокнси алюминия. Нон нест к 1,44.!О-за 64,3 !О аз 1,8 !О-та Нои Квасе 1,0 (О " 7! !Отз 7,4.!О ' [А!нз)з [А!Рз]з [А!Гз] [А1Рз] [А!Ра]+ [А1Р)зт Соединения алюминия с фтором Алюминий с фтором образует фторид А1Р, и фторалюминаты. Фторид может быть получен при пропускании фторнстого водорода через алюминий или А!,Оз при красном калении в виде бесцветных ромбоэдрических кристаллов. При нагревании возгоняется без плавления.

Мало растворим в воде, прн 25'С растворяется 0,559 г А1Р /100 г воды [620]. В химическом отношении А1Р, очень устойчивое соединение. Устойчив по отношению к кипящим растворам ЫаОН и КОН, к холодным и горячим кислотам, разлагается при сплавлении с 5]азСОз и ЫаОН. Образует несколько гидратов: А]Р, 9Н,О, А1Р ЗН,О, А!Рз 2Н,О и др.

При обычной температуре более устойчив тригидрат, все остальные гидраты при соприкосновении с водой переходят в трнгидрат. С фторидамн щелочных металлов А!Р, взаимодействует с образованием комплексных соединений — фторалюминатов типа М А1Р„ МзА!Рз и М,А1Р, (М вЂ” щелочной металл). Фторалюминаты— белые, кристаллические, труднорастворимые в воде порошки. Из фгоралюминатов наибольшее значение имеет криолит 5]ааА]Ра. На образовании криолита основан один из важнейших весовых методов определения алюминия. Криолит встречается в природе и может быть получен искусственно; диморфен, образует кристаллы монокл инной н правильной систем (октаэдр); т, пл.

его 1000' С. Для искусственно полученного криолита растворимость в воде при !2 и 15'С составляет 0,04! и 0,06]г/100 г воды соответственно [761[. Фторидные комплексы алюминия — очень устойчивые соединения; их константы нестойкости составляют [167]: Хлор ид алюми ни я. Безводный хлорид алюминия А1С1,— бесцветные кристаллы моноклинной системы. Уже прн обычной температуре заметно летуч н при 183'С возгоняется, не плавясь. Температура плавления (192,6'С) может быть достигнута только под давлением. Вблизи температуры сублимации хлорид алюминия в парообразном состоянии бимолекулярвн, имеет формулу А!,С1„ около 800'С полностью распадается на простые молекулы.

А!С), растворим во многих органических растворителях. На воздухе вследствие гидролиза дымит. В воде легко растворим, при 25'С в 100 г воды растворяется 44,38 г А1С]з. Водный раствор безводного А!С!з из-за гидролиза имеет сильнокислую реакцию. Степень гидро- лиза 0,)А! раствора составляет 2з4, 0,001 А! раствора — 4,5зУз ! 1107]. Из водных растворов А1С1, при выпаривании выделяется гексагидрат А1С!,.бН,О в видебесцветных, расплывающихся на воздухе к исталлов.

Гексагидрат хорошо растворим в воде. Ниже приводит- Р ся растворимость его при различных температурах [12221: Темиература, с Растворимость. вес. % тениература, с Растворимость, вес. % 30,48 30,82 31,66 31,96 32, 17 32,32 33,23 45 65 98 0 5 40 30 Водный раствор А!С!, 6Н,О вследствие гидролиза показывает кислую реакцию по лакмусу. рН растворов его от 2,5 до 3,7 при концентрации А1С1,. 6Н,О от 0,01 до 0,5 М. Гндролиз протекает с образованием оксихлоридов. При добавлении нейтральных солей (например, КС1) гидролиз подавляется.

Растворимость хлорида алюминия в воде уменьшается при добавлении НС!. Растворимость при 25' С составляет [761]: Растворимость А!С!т, вес. % 27,98 !Олэ 0,98 Коноеитрацни нсь % 5,09 49,43 40,98 В соляной кислоте, насыщенной эфиром, растворимость еще меньше. По данным Гуча и Хэвенса [766], в 100 г эфирного раствора НС! растворяется 4 мг А!С!з бН,О. На этом основан метод отделения алюминия, Известны оксихлориды алюминия состава А!,ОНС! „А!,(ОН),С1„ А1,(ОН)зС1„А!з(ОН)зС!з, А!з(ОН)зС], При пептизации геля А1(ОН)„отмытого от 5]Йа'-ионов небольшими количествами НС), образуются оксихлориды А!(ОН)С!„А1(ОН),С1 (или А1ОС!), 15 Нитрат алюминия Нитрат алюминия при выпаривании водных растворов выделяется в виде гидрата А)(5[0,), 9Н,О. Известны также гидраты с 8,6 и 4 молекулами воды. Гидрат А1 (ХО,), 9Н,Π— бесцветные ромбические кристаллы, расплывающиеся на воздухе.

При 73,5'С этот гидрат переходит в А!(ХО,)г 6НзО, из которого при !40' С образуется основной нитрат; последний при 200 С, в свою очередь, превращается в А1,0 . А! (ХО,), 9Й,О хорошо растворим в воде и спирте; в 100 г воды при 25' С растворяется 63,7 г нитрата в пересчете на безводную соль. В воде нитрат алюминия гидролизуется; вследствие гидролиза растворы имеют рН от 2,5 до 3,? (при концентрации от 0,0! до 0,5 М соответственно). При нагревании растворов нитратов последние переходят в следующие основные нитраты: А! (ОН) (ХО ),, А)(ОН),ХО„ А1,(ОН),(ХО,), и др.

Сульфат алюминия Безводный сульфат алюминия представляет собой белый порошок; при нагревании распадается с выделением 50, или 80,. Относительно температуры полного разрушения сульфатов имеются противоречивые литературные данные (960, 800, 770, 760, и 750'С). Известны гидраты с 27, 18, 16, 10 и 6 молекулами воды. При обычной температуре из водных растворов кристаллизуется гидрат А1, (504),. !8Н,О в виде октаэдров. Зтот гидрат хорошо растворим в воде: цри 20' С в 100 г воды растворяется 107,35 г гидрата или 36,!5 г в пересчете на безводную соль [761). При нагревании А!, (80,), 18Н,О, не плавясь, отдает гидратную воду.

Полное обезвоживание сульфата происходит, по данным различных авторов, при температуре от 200 до 450' С. Вследствие гидролиза растворы сульфата алюминия показывают кислую реакцию; рН их от 2,8 до 3,7 при концентрации 0,01 — 0,5 А4. Гидролнз протекает согласно схеме А1т(бОАз + 2НяО А!з (ОН)я (БО~)я + НйОз . При более сильном разбавлении гидролиз идет по второй ступени: А!з(ЯОба + 41!зО ~- А)ЦОН)~ 30~ + 2НяЯО~ . Продукты гидролиза могут быть выделены и в кристаллическом виде; известен ряд таких основных сульфатов, Гидролнз сульфата алюминия необходимо учитывать при осаждении алюминия в виде гидроокисн из растворов сульфатов.

Сульфат алюминия склонен к образованию двойных солей с сульфатами щелочных металлов и аммония, так называемых квасцов; общая формула их М'А! ($0,), 12Н,О (М'=К„5)а, 5[Н; и др.). Квасцы хорошо растворимы в воде, кристаллы их представляют октаэдры. 1б Перхлорат алюминия Безводная соль неизвестна, известны гндраты с 15,12, 9 н 6 молекуламп воды.

Гидраты хорошо растворимы в воде. В!00 г воды при 14' С растворяется 564 г А1 (С10,),. 9НзО. Фосфаты алюминия Фосфат алюминия выделяется в виде труднорастворимого белого студенистого осадка при взаимодействии солей алюминия с растворимыми фосфатами. Если рН осаждения не больше 4,5, то состав образующегося осадка соответствует формуле А1РО, хН,О [97! [, при ббльших рН могут образоваться основные соли. При нагревании вода теряется, для полного удаления воды нужна температура 1200 — 1300' С.