Гальванические покрытия Справочник Ю.Д.Гамбург 2006-600, страница 9

Повышение температуры приводит к некоторым положительным эффектам: повышается растворимость большинства компонентов„снижается пассивация анодов, возрастает электрическая проводимость раствора. Однако при высоких температурах резко ускоряется испарение электролитов, ускоряются коррозионные процессы, усложняется эксплуатация ванн, перестают эффективно работать поверхностно-активные добавки, осадки становятся крупнозернистыми и шероховатыми. С другой стороны, снижение температуры приводит к необходимости уменьшения рабочей плотности тока, т.е.

к замед- 227 7 *, „р„„д ~Д7 лению процесса. Кроме того, из холодных растворов часто осаждаются очень напряженные покрытия, склонные к растрескиванию. Таким образом, температура должна быть оптимизирована. В целом, роль температуры может в каждом конкретном случае оказаться разной, поэтому каждый раствор имеет свою оптимальную рабочую температуру, отклонения от которой нежелательны. Эти температурные режимы в гл.

3 указаны для каждого электролита. Иногда требуется поддерживать температуру с точностью до 1 — 2 градусов, но чаше откаонение на 3 — 5 градусов является допустимым и может быть скомпенсировано незначительным изменением плотности тока (уменьшением 1 при снижении температуры и наоборот). В целом, следует учитывать, что скорость процессов переноса вещества уаеличиваегся при увеличении температуры на 1 'С примерно на 2%, а скорость химических и злектрохимических реакций — примерно на 10%. При лабораторных исследованиях также обычно достаточно поддерживать температуру с точностью до 1 'С, однако в некоторых случаях желательно более жесткое термостатирование. Перемещиваиие раствора является желательным в большинстве случаев (хотя и не во всех: иногда оно может нарушить образуемый на поверхности катода тонкий слой, из которого формируется покрытие). Кроме того, применение перемешивания обычно приводит к необходимости непрерывной или периодической фильтрации раствора.

Перемешивают раствор либо механическими мешалками, либо пугем качания катодных штанг (вверх — вниз), либо сжатым воздухом. Последний способ можно использовать не всегда, так как кислород воздуха и углекислый газ могут взаимодействовать с компонентами электролита. Перемешивание позволяет сильно повысить рабочую плотность тока благодаря уменьшению толпвщыдиффузиоииого слоя 6 (см.

п. 2.4 4). Если при естественной конвекции величина 6 составляет 0,03 — 0,05 см (в зависимости от плотности и вязкости раствора), то при перемешивании величина 6 уменьшается до 0,001 см (10 мкм). Полезным является ультразвуковое перемешивание, которое обычно производят в докавитационном режиме при интенсивности до 3 Вт/см', а иногда и в режиме кавитации. При этом толщина диффузионного слоя уменьшается примерно до 2 — 4 мкм, что позволяет существенно интенсифицировать процесс осаждения. Особенно успешно используется ультразвуковое воздействие при нанесении покрытий на алюминий и титан.

Перемешиванию способствует и выделяющийся иа катоде водород. Толщина диффузионного слоя изменяется в зависимости от парциального тока выделения водорода (н приблизительно в соотношении: Ь=/С (( )-77~ (2.14) где й — 4 — б, если Ь измеряется в мкм, а (и — в А/см'. (48 ГЛАВА 2 Элвкмрохимическив основы процессов нанесения покрытий Водород выделяется в тех случаях, когда при электроосаждении достизается достаточно отрицательный потенциал (заметно отрицательнее потенциала водородного электрода, т.е.

нулевого потенциала). Зависимость скорости выделения водорода от потенциала электрода хорошо описывается уравнением Тафеля (см. также п. 2.4.4): Е= — 2,3ЯТ/(оХ) !8 !е+ 2 ЗКТ/(оХ) 18!Ц, или Е=а+ Ь 18~Ц. (2.15) Таблица 2.9 Константы, характеризующие процесс выделения водорода иа различных металлах из !и раствора серной кислоты -18 1, А/смз Символ 0,102 Висмут Вольфрам Железо 1,0! 7,9 0,50 В! 6,4 0,58 0,100 0,64 5,6 0,66 0,118 0,49 Золото 0,71 О,!09 6,5 0,53 Ап 1п 0,105 Индий Кадмий 1,17 0,55 1,39 0,120 11,6 0,48 Со 0,64 0,120 Кобальт 0,48 Со Медь 0,80 0,115 7,0 0,50 Мо 0,77 О,! 05 0,55 Молибден Никель Олово 7,3 0,116 0,53 0,50 0,49 1,18 10,0 О,! 18 Палл адий 0,39 О,! 26 3,1 0,46 Платина Рений О,!0 0,130 0,8 0,42 30 О, 140 0,41 12,6 Ртуть 1,42 0,113 0,5! Нв 14,2 1,56 Свинец 0,110 0,53 Серебро Цинк 0,116 0,92 0,50 !0,5 0,1 18 Хп 1,24 0,49 Величина Е в данном случае совпадает с перенапряжением выделения водорода ч)н (на данном металле приданной парциальной плотности тока), так как его равновесный потенциал равен нулю, В табл.

2.9 приведены параметры а, Ь, 1, и сх для выделения водорода на разных металлах. Эти величины зависят от состава раствора, поэтому имеется некоторый разброс данных. Кроме того, на только что осажденном слое металла эти величины могут отличаться от приведенных в таблице величин за счет иной структуры поверхности. Коэффициенты Ь практически дпя всех металлов близки к 0,12, в то время как коэффициенты а сильно различаются в связи с различием величин 1, (токов обмена). Таким образом, если известен потенциал, при котором выделяется металл, то уравнение (2.15) позволяет определить плотность тока выделения водорода в тех же условиях.

Если речь идет о начальном периоде выделения металла, то водород выделяется на металле основы, например на стали. При низком перенапряжении водорода на основе вначале будет выделяться в основном водород, и только после осаждения тонкого слоя покрытия водород начнет выделяться на металле покрытия, и скорость его выделения уменьшится (еслн перенапряжение водорода на покрытии выше, чем на основе, как это имеет место, например, при цинковании стали). С процессом выделения водорода связано и нежелательное явление нааодороживания основы. Механизм этого процесса может быть разным: водород может а) вьщеляться на поверхности основы в порах тонкого покрьпия, б) диффундировать в основу через покрытие н в) образовывать в первый период осаждения пересьпценный раствор в первом тонком слое осадка и затем постепенно диффундировать в основу Более подробно этот вопрос освещен в гл.

4. Характер зависимости выхода металла по току от плотности тока (рис. 2.2) определяется тем, какой из процессов — выделение металла или водорода — сильнее возрастает при увеличении отрицательного потенциала. Если выделение металла ускоряется быстрее, то ВТ„ с плотностью тока растет, и наоборот.

В кислых растворах скорость выделения водорода особенно высока при низких рН. В щелочных растворах зависимость от рН много слабее, так как водород в них выделяется не из ионов водорода (точнее, гидроксония), а из молекул воды или из недиссоциированных молекул органической кислоты.

Материал основы (или подслвя), на который наносится покрытие, оказывает свое влияние в начальный период осаждения, хотя иногда это влияние прослеживается вплоть до толщины 10 мкм и более. Если поверхность подвергнута механической обработке (особенно полировке), то влияние основы минимально, если же производилось химическое травление, то максимально. При утолщении покрытия обычно меняется размер зерен Л, причем вначале он может быть как намного меньше, так и намного больше, чем установившаяся величина при большой толщине (т.е.

характерная для заданных условий электроосаждения). Величина 2) с толщиной меняется приблизительно в соответствии с эмпирической формулой: Ю(Ь) = 2)„+ аЬ/(Ь + Ь) (2.1б) (в других случаях .0(Ь) — а + Ь 1я Ь), где Ь вЂ” толщина; 2), — начальный размер зерен; а и Ь вЂ” эмпирические константы, зависящие от условий осаждения, причем может быть как ~~0 гиви г.з р р...г а < О, так и а > О.

Одновременно меняется и твердость, причем если зерна уменьшаются, то твердость возрастает, и наоборот. Этот вопрос также рассмотрен в гл. 4. От материала основы зависит как процесс осаждения, так и характер необходимой предварительной подготовки поверхности. Так, при травлении высокоуглеродистых сталей образуется много ппама, который содержит цементит, плохо растворимый в кислотах. Никель, хром и кремний, содержащиеся в коррозионностойких сталях, благоприятствуют пассивации поверхности, также затрудняя подготовку перед осаждением. Это же относится и к кремнию, содержащемуся в некоторых бронзах. Бронзы, содержащие бериллий, обычно требуют нанесения на них медного подслоя.

Особой подготовки поверхности перед нанесением покрытия требуют цинк и его сплавы, сплавы на основе титана, сплавы на основе алюминия. Ряд сплавов на основе никеля (хромель, алюмель и другие), содержащие хром, алюминий и кремний, а также некоторые сплавы железа (ковар, инвар) также требуют специфических приемов подготовки поверхности. Выполнен ряд экспериментов по нанесению гальванопокрытий в магнитном поле, однако дальше лабораторных опытов эти исследования пока не идут. В последние годы быстро расширяется применение электролитов, содержащих мелкие твердые частицы, которые включаются в состав покрытий.

Этот вопрос специально рассмотрен в п. 2. 13 (композиционные покрытия). В число условий осаждения включают также величину рН (кислотиости) электролита; однако это уже фактически относится к составу раствора и рассматривается в следующем разделе. 2.3. Составы растворов для электроосаждения металлов и сплавов 2.3.1. Основные кампоненты Покрытие можно получить на катоде просто из раствора какого-либо растворимого соединения, содержащего осаждаемый металл.

В растворе он находится в виде простого катиона (чаще всего), аниона или в составе комплекса (который может как быть незаряженным, так и иметь положительный или отрицательный заряд). Так, медь в сернокислых растворах содержится в виде гидратированных катионов Си" и (в значительно меньшей концентрации) Сп', никель в ацетатных растворах — в виде анионов Х1(СН,СОО)-, серебро в цианидных ггС д д растворах — в виде ионов Ая(СХ)„, где х составляет от 1 до 3. В гл.