Гальванические покрытия Справочник Ю.Д.Гамбург 2006-600, страница 8

Зависимость потенци- тора к поверхности — рис. 2.6.) С другой ал — плотность тока при ос аж- стороны, можно утверждать, что при той дении меди из сернокислого же скорости процесса уменьшается пераствора. Температура 20'С: ренапрюкение.

Оба зги способа трак- 1 — без добавки, 2, 3 — с побив тонки кривых равноценны. кой тиомочевины, 3 — с пере- Обычно при теоретическом расмешиааиием. смотрении записывают зависимость плотности тока от потенциала, и тогда первая трактовка оказывается более удобной. Можно сказать, что тот или иной фактор (скажем, перемешивание) способствует ускорению или замедлению процесса. С другой стороны, иногда оказывается 1„, А/дм~ 5 3 2 0,5 0,3 0,2 0,1 0,05 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 Е, В Рис.2.7. Зависимость потенциал — плотность тока (в полу- логарифмических координатах) при осаждении меди из электролитов: 1 — пирофосфатиого, 2 — циаиидиого.

гг э„, , ~ , р а Дз~) возможным выделить вклад этого фактора в величину перенапряжения. Например, при введении в раствор некоторых добавок (например, блескообразователей) перенапряжение меняется так, как это показано на рис. 2.6. Тогда можно утверждать, что введение добавки повышает перенапряжение в широкой области плотностей тока на определенную величину (в данном случае 120 мВ), Такой подход удобен при рассмотрении роли отдельных стадий электродного процесса (см. п. 2.4).

Но этот же самый эффект можно трактовать и как снижение скорости (ингибирование) злектроосаждения металла (при постоянном потенциале катода). 2.1.4. Напряжение на ванне. Электросопротивление раствора Общее падение напряжения на ванне складывается из величин катод- ного и анодного перенапряжений, падений напряжения в контактах и омического падения напряжения в растворе (иногда еще и в материале деталей и покрытий). Омическое падение напряжения в электролите 11определяется электросопротивлением последнего А и величиной тока А по закону Ома У= И. Величина А зависит, в свою очередь, от: а) размеров злектролизера, межзлектродного расстояния, конфигурацни катода и анода, иначе говоря — геометрии злектролизера и б) от удельного электрвсопротввления раствора р.

Если величина р или обратная ей величина удельной электрояроводности к известна, то А можно найти по одной из приведенных ниже формул. (Следует обратить внимание, что при расчетах твердых проводников предпочитают пользоваться величинами злектросопротивлений, а в случае растворов, особенно разбавленных, — проводимостями.) Для двух плоскопараллельных электродов площадью 5 при расстоянии между ними 1: А= — =— р1 1 (2.8) 5 к5 если электроды перекрывают все сечение электролита или если 1мно- го меньше ширины электрода.

Для коаксиальных цилиндрических катода и анода с радиусами г, и гз и высотой Ь (безразлично, радиус катода или анода больше): А = — 1п —, 1 г (2.9) 2яьк б Для п сферических катодов радиусом г с суммарной площадью поверхности 5 = 4кг'и, расположенных на расстоянии а от анода боль- шого размера, причем г « гс А= (2.10) 4яглк к5 С44 4~4444 р Наконец, для деталей на подвесках с суммарной площадью поверхности 5, находящихся на среднем расстоянии от анода 1, Я вЂ” lф(кХ), (2.11) где (г имеет порядок единиц и сильно зависит от типа деталей и их расположения на подвесках.

Рассмотрим теперь более подробно вопрос об удельной электропроводности (или, как часто говорят, проводимости) электролита к. В табл. 2.8 приведены соответствующие данные (в Ом-'м-') для стандартных растворов хлорида калия. Эти величины зависят не только от растворенного вещества, но и от температуры и концентрации раствора. С теоретической точки зрения, удельная электропроводность зависит от концентрации носителей заряда (в данном случае — ионов) и от их подвижностей, т.е. скоростей движения.

В случае очень разбавленных растворов удельную электропроводность смесей можно определить как: Кр„К4 + КЗ + " + "„ (2.12) где к,, — удельные электропроводности компонентов при тех концентрациях, которые они имеют после смешения. Иными словами, удельные электропроводности складываются, причем это правило распространяется и на более сложные разбавленные смеси. Тиблида 2.8 Удельные элеатроироаодиосги распюроа хлорида калия, Ои-'и-' Однако вычислить таким способом к реально используемых в гальванотехнике растворов нельзя, так как при достаточно высоких концентрациях происходит взаимодействие компонентов друг с другом и с молекулами воды.

В результате этого проводимость суммы не равна сумме проводимостей. Поэтому к реальных растворов проще измерить, чем вычислить. Такие измерения имеют большое значение для процессов нанесения згэ д ю д 4~~) гальванопокрытий, так как от величины к зависит как напряжение на ванне, так и равномерность распределения металла по поверхности покрываемых изделий. Предпочитают работать, как правило, с более электропроводными растворами. Удельные электропроводности разных рабочих растворов находятся в не очень широких пределах.

Так, к сульфатных растворов меднения в зависимости от их состава находятся в пределах (в Ом-'м-') 15 — 25, цианидных растворов меднения — 6 — 16, растворов хромирования — 40 — 60, растворов никелирования — 3-7, серно-кислых растворов цинкования и кадмирования — 5 — 1О, цианидных растворов цинкования и кадмирования — 8 — 12. Все эти данные приведены для температуры 20 С, Если величина к электролита измерена при одной температуре.

а требуется знать ее при другой, то обычно можно принять, что при повышении температуры на 1 градус к увеличивается примерно на 2%. Это увеличение довольно сильное, поэтому при измерениях следует строго контролировать температуру. Еше одна причина изменения к — присутствие в электролите непроводящих мелких частиц или пузырьков газа.

Для расчета величины к в данном случае можно воспользоваться формулой: к= к,(1 — е)'з, (2.13) где к — удельная электропроводность чистого раствора; а — объемная доля пузырьков (газонаполнение) или мелких непроводящих частиц. 2.1.5. Измерения удельной электропроодности растворов Для этих измерений используют специальные ( коидуктометрические») ячейки, наиболее простая из которых (с плоскопараллельными электродами) показана на рис. 2.8. Электроды лучше всего изготовить из листовой платины. Ячейка выполняется из химически стойкого стекла, впаи платиновой проволоки герметичны, пластины приварены к впаянным проволокам.

Обратную сторону пластин иногда впаивают в стекло. Пластины не обязательно перекрывают все сечение трубки. Рис. 2.8. Схема ячейки аля измерений злектропроаодности электролитов: 1, 2 — электроды из платинироаанной платины. Рабочую поверхность электродов покрывают платиновой чернью из раствора, рецептура которого и условия осаждения приведены в гл.

3. При хранении ячейки в нее заливают дистиллированную воду. Для того чтобы измерить удельную проводимость какого-либо раствора, сначала определяют так называемую константу ячейки. Для этого измеряют электрическое сопротивление ячейки Я „заполненной стандартным раствором хлорида калия, т.е. раствором с хорошо известной удельной электропроводностью к. Измерения выполняют в хорошо термостатнруемой ячейке на переменном токе частотой ы = 1 — 5 кГц с использованием измерительного моста.

При необходимости высокой точности измерения производят в широком диапазоне частот (0,5 — 10 кГц) и производят экстраполяцию на бесконечно большую частоту в координатах (1/ы) — Я. Константа ячейки определяется как К = Я,к, имеет размерность см-' и приблизительно равна отношению расстояния между электродами к плошади поперечного сечения. Константу ячейки лучше определить в стандартных растворах разных концентраций, и в расчетах использовать ту из них, которая получена в растворе с наиболее близкой удельной электропроводностью. Далее, аналогичное измерение Я выполняют, поместив в ячейку изучаемый раствор с неизвестной (искомой) величиной к.

Эту искомую величину определяют как к = )Г/Я. В случае сильно разбавленных растворов (обычно при к < 0,001 Ом 'см ') желательноотдельноопределитьтакимжеспособомудельную проводимость воды, на которой готовили растворы, и учесть эту величину в дальнейших расчетах, считая, что проводимость воды аддитивно складывается с проводимостью раствора. 2.2.

Температурные и прочие условия электроосаждения Осаждение гальванопокрытий обычно производится из водных растворов, поэтому рабочий температурный иитервал составляет, как правило, от 15 до 70 'С. В некоторых случаях (например, при химикокаталитическом осаждении) применяются температуры почти до 100 'С.