Гальванические покрытия Справочник Ю.Д.Гамбург 2006-600 (1074331), страница 7
Текст из файла (страница 7)
2.2 приведены зависимости ВТ от плотности тока для нескольких характерных процессов. Можно видеть, что в некоторых случаях имеет место возрастание выхода по току при увеличении плотности тока, в других — убывание. Если наблюдается снижение ВТ, то это является положительным фактором с точки зрения ~гг гшмг.э, „„,, г Таблица 23 Выход во току некоторых металлов (ориентировочные значения) ВТ Тин электролита Металл 0,90 0,92 О 5 хлорндный сульфатный то бо атный Железо 0,60 0 Золото цитратный ос атный 0,90 090 цианидный с л атно-аммонийный Кадмий 0 88 К балы с л атный 1,00 0,75 0 сернокислый цианидный пи о ос атный Медь 0,96 О 98 сульфатный с аматный Никель Олово 0,80 0,90 0 5 станнатный дифосфатный атный Палл ий 0 80 аминохло ный Рений 0 25 с л атно-аммонийный Ро ий Свине 0 70 с ль атный то бо атный 0 99 0,98 0 Серебро цианилный о анисто-сине о истый С ьма и атный 0 94 0 18 Х ом х омовокислый Цинк 0,80 0 7 цианидный сл аты вт„, % 90 00 70 60 г„, А/дм' ! 2 3 4 Рис.2.2.
Характер зависимостей выхода по току от плотности тока для различных процессов нанесения гальванопокрытий: 1 — медь из цианидного раствора; 2 — кадмий из цианидного раствора; 3 — медь из пирофосфатного раствора; 4 — олово из станнатного раствора; 5 — сурьма из цнтратного раствора; 6 — цинк из цианндного раствора; 7 — железо из сульфатного раствора; 8- никель из сульфатного раствора; 9 — цинк из сульфатного раствора; 1Π— золото нз цитратного раствора. ддд** д * д д Й~ равномерности распределения металла по поверхности (см.
п. 2.8.3). На рис. 2.3 приведена зависимость выхода по току от кислотности электролита цинкования. Можно видеть, что в целом интервал изменения ВТ, довольно велик. В пределах рабочего интервала условий осаждения изменения существенно меныпе. Вт„, % 100 80 60 40 80 г/л Н18О4 Рис.2.3. Зависимость выхода цинка по току при цинкоаании из сернокислого раствора (60 г/л ионов цинка) от содержания серной кислоты.
Плотность тока (А/дм') 1 — 1, 2 — 2, 3 — 4, 4 — 6. Теоретический анализ показывает, что более целесообразно представлять данные о ВТ в виде зависимости!8 1ВТ/(1 — ВТ)] от потенциала или плотности тока; такие зависимости ближе к линейным, Однако в большей части литературы приведены зависимости ВТ от 1»г Поскольку термин »выход по току» может относиться не только к катодному но и к анодному процессу то часто для конкретности уточняют, о каком ВТ идет речь, вводя соответственно обозначения Вт„и ВТ,. 2.
1,3, Электродный потенциал и перенапрнэкение Кроме плотности тока, при изучении процессов электроосаждения металлов определяют величину Е электродного потенциала, при котором производится данный процесс. Потенциал измеряют по отношению к какому-либо «электроду сравнения», имеющему постоянный скачок потенциала на границе с раствором, а затем пересчитывают относительно потенциала стандартного водородного электрода.
В качестве электрода сравнения чаще всего используют хлорцд-серебряный электрод, выпускаемый промышленностью и легкодоступный (рис. 2.4) . Реально измеренная величина потенциала составляет при этом (в за- 1~~3В Гаис э ~ ~ г висимости от выделяемого металла, типа электролита, от температуры и плотности тока) от +0,5 до — 2,0 В. Точность измерения потенциала обычно составляет 1 мВ (0,001 В). Измерения производят в стандартных электрохимических ячейках, которые входят в комплект специального прибора — потенцностата. В настоящее время это чаше имеет место при лабораторных исследованиях, однако некоторые современные технологические процессы уже требуют поддержания постоянного потенциала с помощью потенциостатов достаточно большой мощности.
Для пересчета потенциала, измеренного относительно хлоридсеребряного электрода (ХСЭ), на стандартный водородный электрод необходимо к величине измеренного потенциала прибавить потенциал ХСЭ относительно водородного электрода. Этот потенциал составляет при 20 'С +0,226 В и при повышении температуры постепенно уменьшается до +0,179 В при 80'С. Потенциалы ХСЭ приведены более подробно в табл. 2.4. Другие электроды сравнения используются сравнительно редко, их потенциалы для справки приведены в табл. 2.5.
Таблица 2.4 Потенппалм насыщенного хлорпд-серебряного электрода прн разных температурах Таблица 2.5 Потенцнвлм электродов ерввнення прн 20 'С Лй.Э*,, ~ * р ~ Зф Между скоростью осаждения (т.е. плотностью тока 1) и потенциалом Е имеется взаимосвязь, которая при установившемся режиме взаимно однозначна (для заданного конкретного процесса). Теория этой взаимосвязи имеет важное значение для гальванотехники и поэтому изложена ниже в п. 2.5. Для экспериментального нахождения зависимости 1 — Езадают с помощью потенциостата различные значения потенциала и измеряют соответствующие им установившиеся значения плотности тока, получая в итоге некоторую функцию, изображаемую графически так, 3 как это показано на рис. 2.5, н называемую ноляризациониой кривой илн вольт-амперной характеристикой 1 процесса.
После быстрого изменения потенциала от одного значения к другому ток устанавливается постепенно, в течение 10 — 100 секунд. Такую кривую можно получить и иначе, а именно задавая плотности тока и измеряя соответствующие установившиеся значения потенциала. Первый способ называется потеицностатическим, второй— гальваностатическим. Гальваностатическая и потенРвс. 2.4. Схема устройства хлоциостатическая кривые обычно несколько отлича- рид-серебряного ются друг от друга, так как в процессе измерений род могут происходить изменения состояния поверхности и состава приэлектродного слоя.
Подобные изме- волока, 2 — хлорения проводят и в динамических режимах, т.е. при рил серебра, развертке тока или потенциала с той или иной око- 3 — растворКС1, ростью, получая соответственно потеициодииамичес- 4 — шлифы. кие и гальванодинамические кривые. Вид этих кривых изменяется при изменении скорости развертки; при доста- 1 2 3 точно медленной развертке получаются кривые, близкие к стационарным (гальвано- и потенциостатическим).
Для получения так называемых 2 циклических вольт-амнерограмм металл осаждают на индифферентную (электрохимически инертную) подложку, 0,7 0,8 0,9 Е,В многократно смещая потенциал с по- рве.2.5.Пслярнзационныекрнстоянной скоростью сначала в катод- вые (завнсимости плотности ном, а затем в анодном направлении токаотпотенциала)приосажле(«треугольная развертка потенциала») нин никеля. Температура: !в и регистрируя плотность тока.
На таких 30 'С, 2,3 — 20 'С, 3 — без пекривых выявляются области по)енин- ремешивання. С40 ~~~Л2.З р алов катодного выделения металла и его анодного растворения. Особенно полезны кривые такого типа при исследованиях осаждения первых слоев металла на чужеродных подложках. Итак, задав некоторую конкретную плотность тока, можно измерить соответствующий ей потенциал электрода (нли наоборот). Прн нулевой плотности тока данного процесса регистрируется его равновесный потенциал. Стандартные равновесные потенциалы Е различных ионно-металлическнх электродов приведены в табл. 2.6; эти потенциалы соответствуют одномолярным растворам (С, = 1 моль/л).
Равновесные потенциалы (в вольтах) при других конпентрациях С находят по формуле Нернста: Е =Е + /(Т/(пЕ) 1пС/С, (2.б) где Я вЂ” универсальная газовая постоянная (8,3! Дж/моль К); Т вЂ” абсолютная температура; и — число электронов, переносимых в катодном процессе. При температуре 20 "С (и переходя к десятичным логарифмам) Е Ев + (О 058/")!8 С/Со (2.7) Табллна 2.6 Стандартные электродные потенциалы ионно-металлических электродов (вольв относительно стандартного водородного электрода) Величина отклонения потенциала под током от равновесной величины лля заданной электрохимической реакции носит специальное название перенапряжения и имеет общепринятое обозначение ть Обычно величина перенапряжения составляет от нескольких милливольт до 2 В.
Перенапряжение тесно связано с характером основных стадий процесса (см. п. 2.4) и во многом определяет структуру получаемого осадка и его свойства; именно в этом и заключается важность измерений электродного потенциала в гальванотехнике. Известно, например, что при высоком т1 формируются наиболее мелкозернистые, плотные и беспорнстые осадки, а при увеличении абсолютной величины производной от Ело( , или дт(/п( (зта величина носит название поляризуемости, или поляризационного сопротивления — см. п. 2.7), улучшается равномерность распределения толщины покрытия по поверхности изделий. С учетом ВТ плотность тока целевого процесса оказывается при том же потенциале более низкой, чем общая плотность тока; умножив измеренные величины 1 на ВТ, получают величины плотности тока целевого процесса, которые образуют так называемую иарпиальную иоляризациоииув кривую для данного процесса. Очевидно, что для получения такой парциальной кривой нужно знать, наряду с суммарной кривой, также зависимость ВТ от потенциала или от плотности тока.
На рис. 2. 5 — 2 7 показаны типичные полярнзационные кривые для выделения некоторых металлов. Средние величины поляризуемости для ряда процессов приведены в табл. 2.7. Таблипо 2 7 Поляризуемость при выделении металлов из различных электролитов (среднпе значения для рабочей области плотностей тока) Медь Никель 4,2 Се бобре Олово станнатный сульфатный 2,6 6,0 Кадмия сульфатный цнанидный 1,6 9 Цинк сульфатный цннкатный 1,8 Железо сульфатный Тпп электролита сульфатный цианндный пнрофосфатный сульфатный цнанндный синсродисто-роданндный Поляризуемость, Ом.см' 2,4 12 !4 Перенапряжение сильно зависит от условий осаждения — типа раствора, перемешивания, температуры, присутствия добавок. При этом зависимость 1 — г1 принято тракток вать двумя способами.
Сравнивая, на- 1 2 3 пример, кривые 2и 3 из рис. 2.5, полу- ченные для одного и того же процесса 4 при разных скоростях перемешивания, можно убедиться, что, с одной стороны, в случае сильного перемешивания скорость процесса, т.е. плотность тока, возрастает при том же перенапрюкении. (Интересно, что в присутствии добавок, замедляюших процесс, перемешивание 0 3 0 2 0 1 0 Е В оказывает неускоряющее,азамедляю- щее действие, ускоряя доставку ингибиРис. 2,6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
