Гальванические покрытия Справочник Ю.Д.Гамбург 2006-600, страница 11

А/см'. Ниже рассмотрены особенности указанных стадий. 2.4.2. Стадия переноса вещества Концентрация ионов-реагентов в непосредственной близости к электроду отличается от их концентрации в объеме, так как скорость доставки из объема к поверхности, с где происходит разряд, ограничена. Типичный профиль концентрации ионов-реагентов вблизи катода показан на рис. 2.9. Здесь 6 — толцина диффузионного слоя. В этом слое и наблюдается изменениеконцентрации.Доставленные к поверхности ионы разряжаются с получением металла, и скорость этого разряда есть плотность тока. При установившемся у режиме скоростьдоставки (путем диффузии) равна скорости расхода. Если концентрацию ионов- реагентов в глубине электролита обозначить через С„а у поверхности электрода — через С„ то диффузионный поток этих ионов к поверхности равен (в пересчете на плотность тока): (2.17) ю/л)г = (Р/6)(С, — С ), где Р— коэффициент диффузии ионов-реагентов, п — число электронов, переносимых через границу электрод/раствор при образовании одного атома металла.

Величины коэффициентов диффузии большинства катионов при температурах 20 — 25 'С составляют (0,6— 0,7) 10-' см'~с. Очевидно, что чем меньше толщина диффузионного слоя 6 (т.е. чем интенсивнее перемешивание), тем болыпую плотность тока может обеспечить диффузия. Толщина 6 зависит от многих факторов (от вязкости и плотности раствора, гидродинамических условий, геометрии электрода и др.), но при естественной конвекции в водных растворах обычно близка к 0,03 — 0,05 см. Интенсивное перемешивание снижает эту величину до 10 мкм (ультразвуковое перемешивание — даже до 2 — 4 мкм).

Поскольку величина коэффициента диффузии ионов в водных растворах имеет порядок 1О-' см'~с, то для ~~6 ~Л~иь Э, ~ Г гг коэффициента массопередачи М в условиях интенсивного перемешивания получается М = 1) /6 = 0,01 см/с. В исследовательской практике широко применяется вращающийся дисковый электрод (рнс. 2.10), для которого толщина диффузионного слоя постоянна по всей поверхности и равна (по В. Е Левичу): (2.18) где и — коэффициент динамической вязкости раствора; ю — угловая скорость вращения электрода (в радианах в секунду). На практике применяются угловые скорости от 2 до 150, чему в водных растворах соответствуют толщины диффузионных слоев от 40 до 5 мкм.

Для вращающегося цилиндрического электрода (рис. 2.11): 151)еэзуеэхм 07Г ел (2.18а) где г — радиус электрода. Толщина диффузионного слоя, устанавливающаяся в условиях выделения газа, дается уравнением (2. 14). В случае большого избытка ионов фона соотношение (2.17) является почти точным, однако если ионы-реагенты являются одновременно и основными переносчиками тока, то оно перестает соблюдаться и необходимо учитывать миграционный перенос. Миграционный перенос описывается уравнением: г' = 0СлЫ'/(КТ) Ьр/дх, (2.19) которое показывает, что скорость этого переноса пропорциональна напряженности поля г)ч~/г)х и заряду переносимой частицы х Если на Рис. 2.10.

Схема устройства вращающегося дискового электрода (ВДЭ): 1 — вращающийся вал, 2 — изоляция, 3 — рабочий электрод. Рис.2.11. Схема устройства вращающегося цилиндрического электрода; 1 — вращающийся вал, 2 — изоляция, 3 — рабочая поверхность. дд. д д БД7) катоде разряжается анион, то его перенос электрическим полем происходит в противоположном от катода направлении, т.е. в этом случае миграция тормозит диффузионный перенос.

При обычном разряде катионов миграционный перенос добавляется к диффузионному Коивективиый перенос описывается уравнением: (2.20) 1= пГСо, смысл которого сводится к тому, что перенос ионов-реагентов происходит вместе с потоком всего раствора (о — скорость этого потока). В основном конвекция оказывает влияние на перенос ионов за счет изменений толщины диффузионного слоя. С довольно хорошим приближением уравнением (2.17) можно пользоваться и в общем случае, причем конвекция учитывается через величину толщины диффузионного слоя 6, а миграция — через эффективную величину коэффициента диффузии Р,, учитывающую ускорение или замедление диффузионного перейоса в результате действия электрического поля на движение ионов-реагентов: при этом в уравнении (2.! 7) нужно просто заменить Р на Р При С, — 0 согласно уравнению (2.17) плотность тока стремится к максимально возможной величине 1„„, равной: '„,= ИРС,УЬ (2.21) и называемой предельным диффузионным током.

При такой или более высокой плотности тока концентрация ионов-реагентов вблизи электрода действительно довольно быстро снижается практически до нуля, в результате чего вместо компактных покрытий образуются дендриты или порошкообразные осадки. Поэтому для получения гальванопокрытий обычно применяют плотности тока в 2 — 3 раза более низкие. 2.4.3. Стадия химический реакции Химическая реакция в случае выделения металлов обычно заключается в частичной или полной потере ионом гидратной оболочки и лигандов при его приближении к поверхности электрода. Если эта реакция достаточно медленна, то она приводит к снижению приэлектродной концентрации ионов-реагентов, как и в случае диффузионного подвода частиц к электроду. Теоретическое рассмотрение замедленной химической стадии для реакции первого порядка с константой скорости (г приводит к следуюшему результату: 1= пРС (ИР)цз(1 — С,/С ). (2.22) Это выражение показывает, что если имеется химическая стадия, то поверхностная концентрация частиц понижена, а при С, > 0 на- блюдается так называемый кинетический предельный ток 1 „.

Этот ток, в отличие от предельного диффузионного (рассмотренного в предыдущем параграфе), не зависит от условий перемешивания (так как в уравнение не входит толщина диффузионного слоя), но зависит от константы скорости химической стадии /с: . =«ТС(~2))ь .

(2.23) 2.4.4. Стадия переноса заряда Скорость переноса заряда через границу раздела металл — электролит зависит в первую очередь от скачка потенциала на этой границе. Связь между плотностью тока и скачком потенциала описывается уравнением Фольмера, которое в случае ионно-металлического электрода принимает вид; 1=1 [ехр(олХЧ/(ЯТ)) — ехр((о — 1)при/(ЯТ))). (2.24) Здесь А — универсальная газовая постоянная (8,31 кДж/моль К), Т вЂ” абсолютная температура, и — число электронов, переносимых при разряде одного атома металла, à — число Фарадея, о — коэффициент переноса, составляющий обычно 0,3 — 0,7, 1, — так называемая плотность тока обмена.

Плотности токов обмена сильно различаются для разных металлов и типов электролитов. Некоторые из них измерены, и эти данные частично приведены в табл. 2.10. Необходимо учитывать, что в случае выделения твердого металла на твердом кристаллическом электроде величина( пропорциональна количеству активных центров на поверхности катода, которыми в основном являются изломы (так называемые кннки) на ступенях роста (рис. 2.12).

Имеет место зависимость": '=с / где ф— концентрация активных центров (см-~); ле — заряд, переносимый при выделении одного атома металла; т — время жизни атома в изломе. Поэтому плотность тока обмена зависит ог структуры поверхности: чем она более гладкая, тем ниже 1,. Величины т„вычисленные для некоторых металлов, также приведены в табл. 2.10. Концентрации изломов в реальных условиях изменяются от 10х до 10" см-з. Первое слагаемое в выражении (2.24) представляет собой плотность тока прямого процесса (т.е. выделения металла), которая возрастает при смещении потенциала в отрицательном направлении; второе слагаемое — это плотность тока обратного процесса (т.е.

растворения металла), происходящего одновременно на той же поверхности. Эта ' % Р11еФ, 1. Бо!Ы 81аге Е1есггосЬегп., 2004, 8: 338 — 345. дд.д д д ~д9 последняя скорость, наоборот, уменьшается. При равновесном потенциале обе скорости одинаковы и равны 1,. Это значит, что на электроде, находящемся в растворе собственных (т.е. одноименных с ним) ионов, в отсутствие тока одновременно и выделяется металл, и происходит его растворение, причем скорости этих процессов равны.

При достаточном удалении от равновесного потенциала в катодную сторону растворение становится очень медленным, и вторым слагаемым можно пренебречь. Тогда уравнение (2.24) переходит в уравнение Тафеля: (2.26) т) = а + Ыя ! 1(, аналогичное такому же уравнению для выделения водорода. Таблица 2 10 Плотности токов обмена, коэффициенты переноса процессов разрцаа ионов металлов (из простых сульфатных растворов) и вычисленные времена жизни атома в изломе Рис. 2.12.