Гальванические покрытия Справочник Ю.Д.Гамбург 2006-600, страница 6

2. 2 приведены величины толщин осадков разных металлов, получаемых теоретически при различных плотностях тока за 10 минут. Реально применяемая (так называемая рабочая) плотность тока определяется прежде всего необходимостью достаточно быстрого нанесения покрытия, поэтому, как правило, является довольно высокой и составляет 2 — 4 А/дм'.

С другой стороны, при повышении плотности Висмут Вольфрам Железо(!!) Кобальт Марганец Медь(1) Таблица 21 Электрохнмнческне зквнвалеяты металлов Ви 0,1590 В 0,0587 Ж 0,1324 Ко 0,1243 Мц 0,1374 М 0,2652 тока ускоряется образование дендритов и рост шероховатости поверхности, поэтому реально используют плотность тока, составляюшую не более половины так называемой предельной диффузионной плотности тока !ка (см.

п. 2,4.2). Как показано в п. 2.8, это выгодно и с точки зрения равномерного распределения тока по поверхности. Указанная величина (0,5! ) дает ориентировочную рабочую плотность тока, окончательную оптимизацию которой производят с учетом геометрии расположения деталей на подвесках, формы самих деталей и других факторов. Рисунок 2.1 показывает„как зависит оптимальная рабочая плотность тока (в случае никелирования) от температуры и рН раствора. Оптимальные величины плотности тока для каждого технологического процесса строго регламентированы и приведены в гл. 3.

Таблица 2.2 Тола!ивы осадков (в мкм), получаемых за 10 минут ври различных плотностях тока (в А/дм~) прв 100%-м выходе ао току Плотность тока Металл Железо(И) Золото(!) 10 2,207 6,62 11,03 22,07 4,41 6,33 12,66 19,00 31,65 63,3 Кадмия 8,08 12,12 20,2 40,4 Медь(1) Мель(!1) 4,42 8,84 13,36 22,1 2,2! 4,48 6,68 11,05 22,1 Никель 2,05 4,10 6,15 10,25 20,5 Олово(!1) 5,05 10,10 25,25 15,15 50,5 Олово(ГУ) Свинец Серебро 2,53 5,06 12,65 7,59 25,3 5,68 11,36 16,04 56,8 28,4 6,39 12,78 19,17 31,95 63,9 Хром(УГ) 0,75 1,50 2,25 3,75 7,5 2,85 Цинк 5,70 8,55 14,25 28,5 Объемная плотность тока (т.е. величина тока в амперах, деленная на весь объем раствора) не должна превышать определенной величины, чтобы электролит долго сохранял работоспособность. Низкая объемная плотность тока не имеет никаких недостатков, но практически применяется редко, так как нецелесообразно иметь большие объемы ванн при малом объеме работы.

Аиодная плотность тока Г, также должна находиться в определенных пределах, главным образом из-за возможности пассивации анодов, а также из-за появления нежелательных побочных анодных процессов д.д. д д д 3~3) ддда Ад Лм 1 2 3 4 5 рН Рис. 2.1. Оптимальные рабочие плотности тока при никелировании из сернокислого раствора. Температура; 1 — 30, 2 — 40, 3 — 50, 4 — 60 'С. при высокой 1,. Пассивация анодов, или переход их поверхности в пассивное состояние, состоит в образовании на поверхности анода плохо растворимой пленки, которая препятствует его нормальной работе. Обычно анодная плотность тока ниже катодной, т.е. площадь анодов больше суммарной площади покрываемых изделий.

Ток электролиза включают чаще всего после загрузки деталей в раствор. Но иногда необходима загрузка под током, например, при осаждении хрома и никеля на медь и ее сплавы, а также на сплавы цинка, при осаждении на сталь и металлы группы железа покрытий иззолота, серебра, родня, бронзы. Загрузкаподтоком производится, когда потенциал осаждаемого металла положительнее потенциала основы, и поэтому возможно его контактное осаждение (т.е. выделение без тока за счет обменной химической реакции, как это происходит при погружении стального предмета в раствор медного купороса; такие покрытия плохо сцеплены с поверхностью).

В других случаях, наоборот, загружаемые детали сначала оставляют в растворе без тока (например, при осаждении хрома на никелевый подслой), а при непосредственном осаждении хрома на сталь сначала (на 30 секунд) подается анодный ток. Иногда эта задержка связана просто с необходимостью прогрева детали в растворе.

Часто в начале процесса в течение 0,5 — 1 минуты подается ток повышенной в 2 — 4 раза плотности (так называемый толчок тока) для улучшения структуры и сцепления покрытия. При этом сразу образуется большое число мелких кристаллов, сцепленных друг с другом и с подложкой. Более длительный толчок тока может быть опасен, так как раствор у катода истошается и может начаться рост шерохова- ~34 Г~М2.9 р й тости, вплоть до образования дендритов. Однако в целом это способствует образованию большого количества кристаллических зародышей (см. п.

2.6), что улучшает сцепление и снижает пористость покрытий. Толчок тока используется, например, при осаждении олова, цинка, палладия и черного хрома. В случае осаждения блестящего хрома толчок тока можно использовать и в конце процесса, что позволяет повысить блеск осадка. Перерыв тока во время электролиза, который может произойти случайно (например, из-за нарушения контактов), в некоторых случаях оказывается недопустимым, особенно при никелировании, так как в этом случае на поверхности покрытия успевает возникнуть пассивная пленка.

Эта пленка не препятствует дальнейшему (после перерыва) выделению металла, но по ней впоследствии произойдет расслаивание покрытия. Некоторгяе металлы без тока просто могут раствориться в электролите, например марганец. Более сложные электрические режимы, такие как реверсия тока, наложение переменного тока на постоянный, импульсные токи различной формы (см. п. 2.10), до сих пор редко используются в практике из-за сложности их технического осуществления.

Однако во многих случаях такие режимы очень полезны и позволяют получать менее шероховатые, более плотные и беспористые покрытия. 2.1.2. Выход по гпоку Приведенные в табл. 2.2 величины рассчитаны для случая, когда весь электрический ток расходуется только на процесс выделения металла (сплава). Но в реальных процессах наряду с основной электродной реакцией вьшеления металла на поверхности катода происходят и другие, так называемые побочные реакции. Прежде всего к ним относится реакция выделения водорода в результате разряда ионов гидроксония Н,О' или молекул воды (так как осаждение металлов обычно выполняется из водных растворов, то параллельно основному процессу может идти электролиз воды). При наличии таких побочных процессов вводится понятие выхода по току (ВТ). Выходом по току называют долю электрического заряда, затраченного на образование основного (как говорят, целевого) продукта — металла или сплава: (2.4) ВТ= Д /Е0=1 /У.1.

где Д вЂ” количество электричества, израсходованное на получение металла; ЕД вЂ” суммарное количество электричества; 1, Е1 — соответствующие плотности тока. Кроме выделения водорода, к побочным реакциям могут относиться процессы электрохимического восстановления поверхностных оксидных пленок и органических компонентов раствора, а также неполное восстановление ионов металла, например переход трехзарядных ионов железа в двухзарядные. Для практического нахождения выхода по току катод взвешивают до и после электролиза, т.е. определяют массу осадка, и параллельно этому измеряют количество прошедшего электричества Ео (с помощью кулонометра, либо электронного интегратора, либо амперметра и секундомера).

ВТ равен отношению реального прироста массы к теоретическому, найденному по закону Фарадея исходя из величины Щ Количество выделенного водорода можно определить, собирая газ над катодом; однако следует иметь в виду, что часть водорода может включаться в осадок (наводороживаиие), почти не меняя его массы. Такой включенный в осадки водород приходится измерять отдельно с помощью специальных методов, например вакуумной экстракции при повышенных температурах или путем расплавления осадка. В качестве примера приведем данные о распределении количеств электричества в случае осаждения сплава железо — вольфрам, полученные в ходе одного из экспериментов. Результаты эти таковы; железо — 30%, вольфрам — 15%, водород ввиде газа — 15%, водород в осадке — 1% Поскольку в сумме эти величины не составляют 100%, было высказано предположение, что остальные 39% электричества израсходованы на неполное восстановление ионов железа от Ре(Ш) до Ге(11).

Ясно, что выход по току сплава в данном случае составил 45 или 46%, смотря по тому, включаем мы в его состав соосажденный водород или нет. Если для какого-либо конкретного процесса ВТ известен заранее, то вычислить толщину осадка можно по дополненному уравнению закона Фарадея, в который включена величина ВТ: Ь =(т К,„„ВТ. (2.5) Величины выхода по току различны для различных металлов, причем для одного и того же металла ВТ зависит от типа раствора, из которого ведется осаждение, а также от плотности тока.

В табл. 2.3 приведены усредненные величины ВТ для различных металлов и электролитов (для рабочих условий). Для оценки толщин осадков, получаемых в реальных условиях, необходимо данные табл. 2.2 умножить на величины ВТ из табл. 2.3. Необходимо учитывать, что приведенные величины весьма приблизительны, так как ВТ сильно зависит от многих условий. В качестве примера на рис.