Гальванические покрытия Справочник Ю.Д.Гамбург 2006-600, страница 13

2.12), к изломам на ступенях. Ад-атомы достигают ступеней в результате поверхностной диффузии. Очевидно, что принципиальное отличие рассматриваемого процесса от обычной электрохимической реакции состоит в локализации встраивания атомов в кристалл на ступенях. Иначе говоря, акт встраивания пространственно отделен от акта разряда. Электрокристаллизация может происходить и подругому механизму, а именно встраивание происходит там же, где и разряд. Тогда поверхностной диффузии, естественно, не происходит. Так бывает, если поверхность катода является очень активной и содержит много изломов и ступеней в окрестности любой точки. Для расчета поверхностной диффузии предложено несколько моделей разной сложности.

Некоторые из них предполагают возможность частичной потери заряда атомом при попадании его на поверхность, а также замедленности стадии встраивания ад-атома (ад-иона) в ступень. В наиболее простой модели (полный разряд при переходе на поверхность и быстрое встраивание в ступень) для плотности тока, усредненной по всей поверхности, получается следующее выражение: 1= (,[ехр(опРЧ /(ЯТ)) — ехр((о — 1)пРп /(ЯТ))] Х/(х+ Х). (2.33) Здесь Х вЂ” так называемая глубина проникновения поверхностной диффузии, х — половина расстояния между ступенями. Величина ), зависит от коэффициента поверхностной диффузии и имеет смысл средней длины пробега при поверхностной диффузии.

Из выражения (2.33) видно, что по сравнению с обычной электрохимической кинетикой учет поверхностной диффузии приводит к появлению множителя )/(х+ Х). При малых отклонениях от равновесного потенциала роль поверхностной диффузии проявляется аналогично некоторому уменьшению плотности тока обмена. Установить наличие замедленной поверхностной диффузии на основании измерений катодной поляризации очень затруднительно. Указанием на некоторую роль этой стадии может быть несовпадение величин плотности тока обмена, найденных лля тафелевской области и для области малых перенапряжений, а также сильная зависимость тока обмена от структуры поверхности.

2.5. Теория эпектрохииического перенапряжения Если воспользоваться понятием предельного диффузионного тока (п. 2.4.2), то можно выразить величину приповерхностной концентрации ионов-реагентов (т.е. ионов разряжающегося металла) С, через 1, а именно: (2.34) С Со( 1 )/) р) откуда, в соответствии с уравнением Нернста ддя ионно-металлического электрода, а именно и = ЯТ/(лГ) 1и (С /С,), (2.

35) тх = — ЯТ/(лГ)!и (1 — 1/1,„). Следовательно, в результате обеднения приэлектродного слоя раствора по ионам-реагентам равновесный потенциал электрода смешается на величину 11„, которую называют диффузионным перенапряжением. При)« гд оно невелико, при(= 0,5(д — достигает 18 мВ (для л = 1), а вблизи предельного диффузионного тока составляет 0,1 В и более.

Перенапряжение замедленной химической стадии фактически оказывается сходным по смыслу с перенапряжением диффузии. Его величина может быть найдена для реакции первого порялка по уравнению, которое отличается от уравнения (2.35) только тем, что вместо предельного диффузионного тока в него входит предельный кинетический ток.

В обоих случаях результатом замедленности данной стадии является пониженная концентрация ионов-реагентов у поверхности электрода, и поэтому оба эти вида перенапряжения можно объединить в один — концентрационное перенапряжение. В литературе обычно концентрационное перенапряжение отождествляют с диффузионным, что при наличии замедленной химической стадии неточно. Если концентрационное перенапряжение представляет собой сдвиг равновесного потенциала по Нернсту, то перенапряжение переноса заряда связано с существенной неравновесностью электродных процессов и обусловлено тем, что для достижения нужной скорости электрохимической реакции требуется смешение от равновесия. Величина такого смещения зависит от степени обратимости процесса, а последняя в электрохимии определяется величиной плотности тока обмена )„как это видно из уравнения Фольмера (2.

24), которое опи- сывает перенапряжение переноса заряда. Перенапряжение переноса заряда, как видно из уравнения (2.24), в тафелевской области равно: (2.36) Адсорбция ПАВ может заметно увеличивать величину перенапряжения переноса заряда, создавая дополнительный потенциальный барьер на границе электрод — раствор. При не слишком высоких заполнениях вклад адсорбции в общее перенапряжение можно записать как: (2.37) Ч,, = КТО(г+ з)/(олГ). Произведение 0(г+ з) обычно не превосходит 10, КТ/(олГ) при л = 2 и о = 0,5 составляет около 25 мВ, поэтому адсорбция приводит к увеличению перенапряжения на десятки милливольт, реже на 150- 200 мВ. В некоторых случаях в общее перенапряжение процесса вносит вклад и поверхностная диффузия; ее вклад в соответствии с формулой (2.33) равен: (2.38) г1~, = оКТ(пГ) !п[Х/(Х + к)[, составляет не более 20 мВ и уменьшается при возрастании общего перенапряжения, так как при этом уменьшается величина Х.

Довольно часто одновременно имеют место сравнимые по величине концентрационное перенапряжение и перенапряжение переноса заряда; это так называемый случай смешанной кинетики. При этом: з) — — КТ//(лГ) 1и (1 — ю/~„„) -~ КТ/(олК) 1п 0/г ) Ч, + П„с (2.39) В этом уравнении вместо (, записано ~",, так как из-за изменения поверхностной концентрации величина плотности тока обмена меняется: 1,'Д,= (С /С,)п '.

Соотношение (2 39) описываеткактафелевскую область, так и область перехода к предельному току Таким образом, можно считать, что концентрационное перенапряжение и перенапряжение перехода аддитивно складываются, и реально измеряемое перенапряжение является их суммой. Однако необходимо еше раз подчеркнуть, что эти два вида перенапряжений принципиально различны. Удобной формой представления этого же соотношения является: 1п [~'„г (/((„— 1) ! = 1п 1~ — п~/(КТ) т1.

(2.40) Эта формула позволяет, зная зависимость ( от гь а также 1„,, легко найти (например, графически) величины 1, н о. Во многих случаях представляет интерес реальная величина прикатодной концентрации ионов-реагентов Сс В случае очень быстрого разряда ионов металла С, связана с перенапряжением и с объемной концентрацией уравнением Нернста, но им можно в данном случае 7.6.0 * д д«д 6~7) пользоваться, только если плотность тока обмена намного превосхо- дит фактическую величину плотности тока. В общем случае: С, = С,[ехр(лГг1 /(лТ)) + (1/1,) ехр(опРг1 /(ЯТ))]. (2.41) Данное соотношение интересно тем, что оно включает только суммарное перенапряжение ть величину текущей плотности тока 1 (регистрируемую измерительным прибором), а также величины плотности тока обмена и коэффициента переноса.

Из этого соотношения видно, что при 1 « до становится справедливой формула Нернста (т.е. фактически все перенапряжение является диффузионным), а в противоположном случае, наоборот, почти все перенапряжение является перенапряжением переноса заряда. Хотя вьщелением отдельных частей из суммарного перенапряжения в электрохимии довольно часто пользуются, в общем случае такое разделение не всегда возможно, и его следует рассматривать лишь как удобный практический прием. Нередко металлы делят на три группы по величинам перенапряжения, характерным для их осаждения.

К группе металлов е низким перенапряжением обычно относят РЬ, ЯЬ, Ая, бп, Сб, Т1, к группе со средним перенапряжением — Уп, Сц, В1. В группу металлов е высоким перенапряжением включают Ее, Со, Ь)1, Сг, Мп, РГ. Деление это условно и как раз отражает прежде всего величины токов обмена лля простых (гидратированных) ионов на границе с металлом. Металлы с высоким перенапряжением имеют наиболее низкие токи обмена (в соответствии с уравнением Фольмера). Связывая ионы в комплексы и/или вводя ПАВ, можно резко увеличить перенапряжение выделения и металлов с высокими токами обмена.

2.6. Омическое падение напряжения вблизи катода Электролит имеет конечную величину электрической проводимости, поэтому во всей его толщине от анода до катода имеет место омическое падение напряжения. Всю эту суммарную величину измеряют и учитывают, когда измеряют разность потенциалов между катодом и анодом. В то же время при измерениях катодного потенциала обычно регистрируется лишь небольшая часть всего омического падения напряжения катод — анод; это удается сделать благодаря использованию капилляра Лупина (рис. 2. 15). В связи с этим нас интересует только часть падения напряжения в непосредственной близости к поверхности катода; это падение напряжения не входит в перенапряжение электрода г1, и для точного экспериментального нахождения г1 его следует вычесть из обшей измеряемой величины.

~68 пммьз «р г Рис.2.15. Изменение потенциала между катодом и анодом и роль капилляра Луггина: К вЂ” катод, А — анод, Л вЂ” капилляр; и„— катодное перенапряжение, ч, — анодное перенапряжение, ЬЕ,„— общее омическое падение напряжения, ЬЕ,"„'" — часть омического падения напряжения, входящая в измеряемый потенциал катода. Чтобы капилляр не экранировал поверхности (т.е. чтобы вблизи него не искажалось электрическое поле), принимают специальные меры — кончику капилляра придают специальную форму и располагают его не ближе к катоду, чем на величину его диаметра.

В этом случае омическое падение напряжения между кончиком капилляра и поверхностью равно просто ЬУ = Л/к, где 1 — расстояние от конца капилляра до электрода. Следует только учесть, что электропровод- ность в приэлектродном слое может несколько отличаться от объемной по многим причинам — за счет изменения рН, за счет иного распределения ионов вблизи электрода, диффузионного обеднения этого слоя и т.д. Однако кроме этого в случае электроосаждения имеет место локализация процесса вблизи активных мест роста. Такая локализация приводит к появлению дополнительного сопротивления, связанного со «стягиванием» силовых линий поля к активным центрам. Если процесс идет на ступени и неоднородность поля наблюдается до расстояния, равного толщине диффузионного слоя, то дополнительное падение напряжения примерно равно: Ь У,„= (й/к) 1п(д/Ь), (2.42) где й — высота ступени или ширина активной зоны вблизи ступени; к — удельная электропроводность раствора.