Гальванические покрытия Справочник Ю.Д.Гамбург 2006-600, страница 12

Схема строения поверхности электрода: а — излом, б — атом на поверхности (ад-атом или ад-ион), а — двумерный зародыш, г — поверхностная вакансия, 1 — расстояние между изломами, 2х — расстояние между ступенями (ширина террасы). ~60 СУВИ 2. Э «р Действительно, очень часто существует область потенциалов, в которой логарифм плотности тока пропорционален перенапряжению (так называемая тафелевская область). Вывод уравнения Фольмера (так называемая теория замелленного разряда) основывается на обычных уравнениях химической кинетики, дополненных соотношением Бренстеда, которое связывает изменение энергии активации с изменением теплоты реакции. В отличие от обычных химических реакций, скорость электродного процесса зависит не только от температуры (а также наличия катализаторов или ингибиторов), но и от электродного потенциала. В приведенном простейшем виде уравнение не учитывает так называемых двойнослойных эффектов, однако в реальных процессах электроосаждения они проявляются довольно редко.

Особый случай представляет собой стадийный перенос заряда. В электрохимических процессах редко одновременно переносится несколько электронов. Поэтому в реальных случаях выделения металла из двухзарядных или трехзарядных ионов плотность тока теоретически зависит от большего числа параметров, в число которых входят токи обмена и коэффициенты переноса для первого, второго и третьего электронов. Практически же одна из стадий переноса заряда оказывается особенно медленной, и тогда она и определяет суммарную скорость процесса. В этом случае, как и при одностадийном разряде, имеет место уравнение Тафеля, но тафелевский наклон оказывается иным.

Так, для двустадийного процесса с замедленной первой стадией он равен 2,3ЯТ/1(о + 1)лГ). 2.4.5. Адсорбционные явления В результате адсорбции поверхностно-активных веществ, в том числе специально вводимых добавок, элекгрохимический процесс обычно замедляется (иигибируется). Такое ингибирование имеет довольно сложную природу. Часть рабочей поверхности просто экранируется гдсорбированными частицами, в результате чего при том же потенциале, который бьш задан в отсутствие адсорбата, реальная плотность тока будет ниже (что равносильно смещению поляризационной кривой в отрицательном направлении, как это видно из рис.

2.13). Одновременно присутствие адсорбата приводит к возникновению дополнительного потенциального барьера для разряжающихся частиц и к изменению распределения потенциала в двойном слое. В большинстве случаев влияние адсорбции ПАВ можно описать следующим образом: (2.27) д.д. д д д 6~\ Здесь (з и 1, е — соответственно плотности тока в ото)пствие и в присутствии ПАВ, 0 — степень заполнения поверхности электрода адсорбатом, г и з — параметры адсорбции, описывающие взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью, друг с другом, а также с электроактивными частицами.

Величина 0 составляет от О до 1, а величины г и з имеют порядок нескольких единиц. Поскольку обычно з > О, то адсорбция приводит к ингибированию (замедлению) электродного процесса. Рис. 2.13. Влияние адсорбвта на перенапряжение: гд — ток при рабочем потенциале Е„, в отсутствие вдсорбата,! — ток притом же потенциале в присутствии адсорбата, дзЧ вЂ” изменение перенапряжения в результате вдсорбции. Из уравнений (2.24) и (2.26) следует, что в области потенциалов, достаточно удаленной от равновесного (а в присутствии ПАВ это чаще всеготак,посколькуперенапряжениевозрастает),зависимостьплотности тока от потенциала в тафелевской области в присутствии адсорбированных вешеств можно записать для невысоких 0 как: 1и ( = !п (е + олГт1 1(йТ) — (г+ з)0, (2.28) причем степень заполнения является функцией потенциала.

2.4.б. Стадия образования зародышей (нуклеаиия) При кристаллизации различают два случая — кристаллизацию с образованием зародышей и без образования зародышей (нуклеации). В случае кристаллизации с образованием зародышей (что наиболее актуально на начальном этапе злектроосаждения, особенно в случае инородной подложки — например, осаждения меди на поверхности стали) самое главное состоит в том, что небольшой агрегат (кластер) новой фазы имеет равновесный потенциал более отрицательный по (62 ГЛ~В~ 2. Э« сравнению с большим плоским электродом из того же материала, При этом если задано (зафиксировано) некоторое конкретное перенапряжение гь то ему соответствует совершенно определенный (так называемый критический) размер зародыша гия который соответствует соотношению Гиббса — Томпсона: г,, = 2о И /(п)гт)) = 2со,/(пет1).

(2.29) В этом соотношении а — удельная поверхностная энергия зародыша (вслучаежидкости — ее поверхностное натяжение), И вЂ” мольный объем металла, и, — объем, приходящийся в металле на 1 атом, е — заряд электрона. Зародыши меньшего размера являются неравновесными, т.е. могут образоваться случайно (флуктуационно), но имеют более высокий шанс раствориться, чем вырасти до критического размера. Те из них, которые тем не менее смогут достигнуть критического размера, в дальнейшем продолжат устойчивый рост.

Для того чтобы зародыш новой фазы образовался, требуется за- тратить работу на образование с, его поверхности, т,е. А, = о5, где 5 — площадь поверхности зародыша. Однако при этом происходит и высвобождение энергии, если новая фаза образуется при некотором перенапряжении, а именно А = ~'Ь1ц где тз(т — изменение химического г„г г потенциала при образовании единицы объема новой фазы, Рвс. 2.14. Зависимость энергии образо- )г — объем зародыша. В случае вання зародыша от его размера. электрохимического процесса Ьр = пРт~ /И .

Для маленьких зародышей затрата энергии больше выигрыша (освобождения), но для больших больше выигрыш. В целом зависимость энергии образования зародыша от его размера выглядит так, как показано на рис. 2.14. Этот рисунок показывает, что при росте зародыша происходит преодоление потенциального барьера, высота которого составляет /Ь6 = сопз1 оз/(Ь(ь)т. Скорость процесса роста зародыша пропорциональна ехр( — Ьб//с Т), точно так же, как скорость химических процессов пропорциональна ехр( — А/йТ ), где А — энерптя активации. Иными словами, высота потенциального барьера, т.е. энергия образования критического зародыша, играет роль энергии активации процесса нуклеации.

д.д.С д 6~3) Поэтому в целом скорость этого процесса равна: 1 = К,ехр( — К /з)з), (2.30) где множитель К, является произведением концентрации вступающих в процесс частиц, частоты их присоединения к зародышу и так называемого фактора Зельдовича, или фактора неравновесности У, имеющего порядок 0,1, а К, равно сопз1 а' Р~ /(КТлпГ~). Из уравнения (2.30) следует, что для логарифма скорости нукнеации: 1и 1 = 1п К, — К /Ч2, (2.31) В случае двумерных (плоских) зародышей, которые возникают при осаждении на собственной подложке (например, серебро на поверхности серебра), либо при высоком сродстве осаждаемого металла и подложки (в случае жидкости это означает хорошую смачиваемость ею поверхности катода) зависимость Хот перенапряжения принимает вид: 1и 1= 1и К', — К/т1 4 лрт1 /(ЯТ). (2.

32) Все эти соотношения проверены экспериментально и являются справедливыми в случае, когда нуклеация является единственным процессом и, кроме того, ивв > 1 (фактически — не менее 3 — 4). Многие обстоятельства усложняют приведенные здесь сравнительно простые формулы. К ним относится зависимость а от потенциала электрода (как известно, а максимально при потенциале нулевого заряда), изменения о в результате адсорбции ПАВ, а также малость размеров зародышей. Величина /имеет существенное значение в связи с тем, что от нее зависит характер зарождения растущих кристаллов, а следовательно, и структура осадков и прочность их сцепления с основой. В процессах образования зародышей значительную роль играет величина удельной поверхностной энергии металла о. Поскольку справочные данные об этой величине сравнительно редки, приведем таблицу величин с для ряда металлов (табл.

2.11). Эти величины приведены для температур, близких к температурам плавления каждого металла. Для нахождения удельной поверхностной энергии при более низких температурах можно воспользоваться тем, что в среднем она увеличивается на 0,01 Дж м' при снижении температуры на 100 'С. Таблына 2.11 Удельные поверхностные знерпзн меиллов вблизи температур плавления, Дж/мз % Мв А1 РЬ Хп Н8 Сн А8 Ан РГ В1 Ге Со Х1 2,5 0,59 0,89 0,48 0,83 0,51 1,39 0,93 1,21 1,83 0,40 1,84 1,85 1,87 2.4.7. Стадии поверхностной диффузии В отсутствие образования зародышей может происходить перемещение разрядившихся частиц по поверхности электрода к местам встраивания в кристаллическую решетку осадка, т.е. поверхностная диффузия.

Рассмотрим довольно типичный случай роста путем перемещения параллельных ступеней. Такой рост имеет место, когда поверхность кристалла присоединяет новые частицы не в любых точках, а только в местах на изломах ступеней. Обычно такие ступени имеют высоту в несколько десятков или даже сотен атомных слоев и образуются путем группирования моноатомных слоев. В подобных случаях рост происходит путем присоединения ад-атомов, находящихся на «террасах» между ступенями (рис.