Гальванические покрытия Справочник Ю.Д.Гамбург 2006-600, страница 10

3 для некоторых процессов указаны типы ионов и химические уравнения электродных процессов. Однако такие однокомпонентные электролиты очень редко позволяют получить покрытия нужного качества: из них часто выделяются металлы в виде порошков или дендритов. Поэтому применяемые на практике растворы содержат еше несколько компонентов, каждый из которых вводится с какой-то целью и играет в процессе осаждения определенную роль, а иногда и несколько ролей.

Неорганические кислоты, щелочи и соли щелочных металлов добавляют в растворы главным образом с целью повышения электропроводности (или, что тоже, для уменьшения электросопротивления). Это позволяет улучшить равномерность распределения металла по поверхности и, кроме того, понизить напряжение на ванне, т.е. сэкономить электроэнергию. В целом вопрос об электропроводности более подробно рассмотрен выше в п. 2.1.4 — 2.1.5.

Наряду с этим кислоты и щелочи служат для доведения кислот- ности раствора до необходимой величины (обычно в рецептуре растворов, наряду с концентрациями компонентов, приводят и рабочую величину рН). Величину рН измеряют с помощью какого-либо промышленного рН-метра, причем достаточной точностью измерений является 0,1 единицы рН. Важно только, чтобы прибор был откалиброван по специальным буферным растворам в соответствии с прилагаемыми к нему инструкциями. Измерения рН с помощью индикаторной бумаги (меняющей цвет в зависимости от рН) иногда допустимы как вспомогательный метод контроля, но непригодны, например, в случае окрашенных растворов.

Кроме того, их точность, как правило, недостаточна. При измерениях рН используют главным образом стеклянные электроды. Поскольку электросопротивление стекла велико, в таких электродах применяют очень тонкие мембраны (толшина стенки менее 0,1 мм) из специального стекла, содержащего ионы натрия. Когда такое стекло «вымачивается» в водном растворе, то часть этих ионов вымывается из поверхностного слоя стекла и замещается ионами водорода. Эти ионы довольно быстро приходят в равновесие с ионами водорода в изучаемом растворе, когда в него помещают подготовленный стеклянный электрод.

При этом на электроде устанавливается разность потенциалов, которая сильно зависит от рН раствора, но почти не зависит от наличия других веществ. Эту разность потенциалов и измеряет прибор, который градуируют сразу не в вольтах, а в единицах рН. Сходным образом устроены и так называемые ионна-селективиые электроды, позволяюшие найти концентрации различных ионов в растворе. Кислотность должна сохраняться постоянной во время эксплуатации ванны.

Для сохранения электролитами стабильной кислотности на нужном уровне в них вводят буферирузющие вещества. Типичным примером такого вещества является борная кислота, которую обычно добавляют в растворы никелирования. Главным образом буферирование необходимо в тех случаях, когда на катоде вместе с металлом выделяется водород. Выделение водорода приводит к обеднению прикатодного слоя по ионам Н', в результате чего эта область раствора подщелачивается и может произойти выпадение нерастворимых гидроксидов, которые, попав в покрытие, ухудшают его свойства. Величина рН прикатодного слоя (обозначается как рН,) может превышать рН основной массы электролита на 1 и более.

Разработаны несколько методов измерения рН„используемых в научных исследованиях. Их изложение выходит за рамки данной книги. Указанные в этом разделе виды дополнительно вводимых веществ не считают добавками, а относят к основным компонентам растворов, поскольку в их отсутствие сколько-нибудь длительный и эффективный процесс осаждения металла вообще невозможен. К добавкам, или вспомогательным веществам, обычно относят те, которые в том или ином отношении могут улучшить либо протекание процесса выделения металла, либо сам осадок, хотя и в отсутствие этих веществ процесс и осадок считаются удовлетворительными. Характер процесса и свойства покрытия зависят и от концентрации основных разряжающихся ионов. В разбавленных растворах образуются более мелкокристаллические покрытия, но в них скорость процесса более низка.

Поэтому оптимальная концентрация ионов- реагентов выбирается с учетом всех этих факторов. 2.3.2. Вспомогательные вещества 1ообавки) В качестве примера добавок можно привести смачиватели. Выделяющийся одновременно с металлом водород нередко приводит к так называемому питтиигу (образованию точечнгях язвочек в местах, где к поверхности прикрепляются пузырьки водорода). Для подавления этого явления в растворы добавляют смачиватели, которые облегчают отделение пузырьков.

Еще одним примером являются специальные поверхностно-активные добавки, которые содержатся почти во всех современных ваннах для электроосаждения металлов и сплавов. В этом качестве применяются специализированные композиции, индивидуальные для каждого процесса и выпускаемые обычно под фирменными названиями. Каждая такая добавка обычно содержит специально подобранную смесь нескольких веществ, которая способствует получению блестящих выровненных покрытий (под выравниванием имеется в виду заращивание дефектов типа мелких царапин). Эти добавки нередко способствуют и большей твердости покрытий (в результате их включения в осадок).

Многие из добавок являются ингибиторами процесса выделения металла. Таким образом, сам термин «добавки» охватывает очень широкий спектр веществ, которые могут воздействовать на процесс самыми разнообразными способами. Тем не менее обычно добавки относят к одной из пяти основных групп: а) вещества, способствующие измельчению зерен, т.е. увеличению скорости образования кристаллических зародышей; б) вещества, препятствующие образованию дендритов, т.е. блокирующие наиболее активно растущие места поверхности в результате избирательной адсорбции на них; в) выравнивающие агенты, которые снижают скорость осаждения на выступах поверхности сильнее, чем на впадинах, в результате чего поверхность постепенно сглаживается; г) блескообразователи — вещества, модифицирующие морфологию поверхности так, что она становится зеркально-блестящей; д) смачиватели, способствующие более эффективному удалению пузырьков водорода.

Однако каждое из этих веществ может выполнять и несколько функций и, кроме того, воздействовать на свойства осадков в результате включения в их состав или изменения их структуры. В целом добавки и вспомогательные вещества позволяют: 1) подавить дендритообразование; 2) уменьшить размер зерен осадка (т.е. способствуют получению мелкозернистого осадка); 3) получить блестящие осадки непосредственно при осаждении (без последующей механической полировки); 4) поддерживать постоянную величину кислотности вблизи катода; 5) расширить рабочий интервал плотностей тока и/или увеличить выход по току; 6) увеличить твердость, прочность или пластичность осадка, снизить величину внутренних напряжений, улучшить паяемость, т.е.

изменить в желательном направлении физико-механические свойства осадка; 7) подавить образование пизтинга, т.е. точечных язв на поверхности, вызванных локальным вьщелением пузырьков водорода; 8) получить эффект выравнивания поверхности, т.е. повышение класса шероховатости после нанесения покрытия; 9) увеличить рассеивающую или кроющую способность электролита; 10) снизить величину внутренних напряжений в осадке; ! 1) активировать работу (растворение) анода. Возможны и другие, специфические случаи, когда оказывается полезным введение тех или иных добавок или вспомогательньп веществ.

Концентрация добавок чаще всего находится в пределах от 10-' до 10-' моль/л, хотя установлено, что некоторые вещества могут оказывать влияние на процесс и при значительно меньших концентрациях. Такие вещества обычно очень сильно адсорбируются на поверхности во время осаждения, и, таким образом, их поверхностная концентрация может быть сравнительно высокой при малой объемной концентрации.

Концентрация добавки играет столь же важную роль, как и ее химическая индивидуальность, поэтому при длительной работе электролита необходима периодическая корректировка его состава по добавке, так как большинство добавок с той или иной скоростью расходуются, включаясь в осадки либо подвергаясь электрохимическим (или химическим) превращениям. Конкретные добавки для различных электролитов приведены в гл. 3 наряду с описанием технологических процессов.

2.4. Стадии эпектрохимических процессов 2.4.1. Общая характеристика стадийиости Кюкдая частица, участвующая в осаждении, последовательно проходит четыре основные стадии: 1) перевес из глубины раствора к поверхности электрода; 2) химическая реакция превращения гидратированного или комплексного иона в ион-реагент (т е.

дегидратация иона или отщепление части лигандов); 3) электрохимический процесс, т.е. перенос заряда через границу металла и раствора. Этот процесс может быть осложнен явлениями адсорбции; 4) кристаллизация — образование зародышей и рост новой фазы. Между стадиями 3 и 4 может иметь место и стадия поверхностной диффузии, если процесс переноса заряда имеет место не в той же точке поверхности, где данная частица встраивается в кристаллическую решетку. У каждой стадии имеется некоторая скорость прямого процесса и скорость обратного процесса, а наблюдаемая скорость стадии равна разности скоростей прямого и обратного процессов. При установившемся режиме такие разности одинаковы для всех стадий, но сами скорости прямых или обратных процессов различны.

Те стадии, для которых скорость прямого процесса сильно превышает скорость обратного, называются замедленными, или лимитирувицими. Напротив, те стадии, у которых скорости прямого и обратного процессов 2.4.С д р ~ 5ф близки (хотя их разность такая же, как у других стадий!), называют равновеснымн. Скорость любой стадии обычно выражают в единицах гшотности тока, т.е.