Гальванические покрытия Справочник Ю.Д.Гамбург 2006-600 (1074331), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В случае, когда расстоя- ние между ступенями 2х меньше толщины диффузионного слоя, то в выражении (2.42) вместо б входит х. Эта добавка невелика (порядка 10 мВ), но входит в общую величину изменяемого перенапряжения. В том случае, когда активные центры дискретны и представляют собой не ступени (полосы), а отдельные пятна (расположенные в среднем на расстоянии! друг от друга), то дополнительное падение напряжения равно: Л(/ = (/(4пгк) = (г/(13к) И/(кф), (2.43) где г — радиус такого пятна; и — их концентрация (колнчество на единице поверхности электрода); 0 — доля поверхности, занимаемая активными центрами (может составлять всего 1 или несколько процентов). В этом случае ЬУможет достигать 40 — 50 мВ (Т.
И. Лежава). Наконец, дополнительное омическое падение напряжения может давать какая-либо фазовая или плотная адсорбционная пленка, возникшая на поверхности электрода. Тогда Ь(/ „пропорционально толщине и удельному сопротивлению этой пленки. 2.7. Поляризуеность (поляризационное сопротивление) Поляризуемость 0 в любом случае можно теоретически вычислить как производную бЕ/й.
Так, при малых отклонениях от равновесного потенциала для чистого перенапряжения перехода (переноса заряда); (2.44) б = Кт!(,лГ~. Это соотношение позволяет найти плотность тока обмена по измерениям вблизи равновесного потенциала. Поляризуемость электрода при его коррозионном (стационарном) потенциале в какой-либо агрессивной среде является мерой скорости электрохимической коррозии (растворения) этого электрода. В случае сочетания диффузионного перенапряжения и перенапряжения перехода (пренебрегая анодной компонентой тока) поляризуемость равна 3 = ЯТг'„ /(ол٠— г)1. (2.45) Эта величина минимальна при токе, составляющем половину предельного диффузионного; при этом Д = 4К27 олй„„.
По мере приближения к диффузионному предельному току поляризуемость 0 резко возрастает, однако величина, характерная для (= ( /2, мало меняется в сравнительно широкой области плотностей тока. Зависимость плотности тока от потенциала в этой области линейна, и угол накло- на при о = 0,5 близок к 8ЯТ/лБ„,. Интересно, что если предельный ток примерно в 8 раз превышает ток обмена, то поляризуемость почти постоянна и близка к 8ЯТ/пБлв начиная от самых низких плотностей тока. Учитывая, что („~ = лГРС,/б, получается, что поляризуемость можно выразить через толщину диффузионного слоя, концентрацию раствора, коэффициент диффузии и фундаментальные константы: (2.46) 0 — 8 ЯТЪ/(и'ГЧ~С) .
В случае обычных двухзарядных ионов отсюда следует 3 = 56/С, где 6 — в мкм, С вЂ” в моль/л. Для концентраций и условий перемешивания, типичных при электроосаждении металлов, это составляет обычно от! до 20 Ом см', как это можно видеть и из табл. 2.7. В отличие от только что рассмотренной линейной области поляризационной кривой, в тафелевской области В = КТ/олЯ, т.е. поляризуемость обратно пропорциональна плотности тока. По измерениям поляризуемости можно оценить величину о; такие измерения лучше всего производить в тафелевской области.
Адсорбционное перенапряжение, как и перенапряжение поверхностной диффузии, формально не приводит к увеличению поляризуемости, если ее рассматривать при постоянной плотности тока. Однако во многих реальных случаях имеет место увеличение адсорбционного перенапряжения по мере роста плотности тока или потенциала электрода (за счет увеличения степени заполнения поверхности адсорбатом или в результате изменения коэффициента переноса). Тогда и поляризуемость в присутствии ПАВ оказывается более высокой, чем в обычном электролите. При этом в случае 0 = сопзг (т.е.
ЙО/дч = О) б не меняется, но если д0/дц > 0 (степень заполнения возрастает с перенапряжением), то поляризуемость оказывается повышенной по сравнению с наблюдаемой в отсутствие адсорбции. Если же 0 уменьшается при росте перенапряжения (например, в результате десорбции при удалении от потенциала нулевого заряда, или же в результате интенсивного включения в осадок, или за счет катодного восстановления), то поляризуемость резко уменьшается.
Измеренная величина поляризуемости может оказаться выше указанных здесь теоретических оценок. Это означает, что, скорее всего, не учтен вклад омической составляющей общего падения напряжения. Поскольку этот вклад, в отличие от остальных компонентов перенапряжения,пропорционаленплотноститока,егоможновычислить с помощью компьютерного анализа или определить каким-либо экспериментальным способом. дд.д д д 7~~) 2.8. Распределение тока по поверхности электрода 2.8,1.
Макро- и микрораспределение, первичное и вторичное распределение тока Равномерность покрытия по толщине является одной из важных его характеристик. Эта равномерность в первую очередь связана с характером распределения электрического поля в электролизере. Если два участка поверхности катода по-разному удалены от анода или по-разному относительно анода расположены, то плотность тока на них различна.
Следовательно, различна и толщина покрытия, полученного за одно и то же время. Электрический ток распределяется по объему раствора так, чтобы общее выделение джоулева тепла было минимальным. Именно поэтому те участки катода, которые расположены ближе к аноду, оказываются наиболее нагруженными (т.е. на них наблюдается максимальная плотность тока), Если катод имеет сложную форму, то и распределение тока по его поверхности оказывается сложным, причем самая низкая плотность тока (и, как следствие, наименьшая толщина покрытия) наблюдается на тех местах, которые или повернуты в сторону от анода, илн находятся дальше от него, или имеют вогнутую поверхность.
Максимальна плотность тока на выступах, краях, а также на участках, близких к аноду. Различают макроскопическое (макро-) и микрораспределение тока, распределение тока и распределение металла. Распределение металла отличается от распределения тока в тех случаях, когда в разных местах поверхности различна локальная величина выхода по току Рис. 2Л 6. Микрораспределение тока. Под микрораспределеиием понимается распределение тока н металла в масштабе профиля шероховатости поверхности, отдельных царапин или участков размером до десятков микрометров (рис. 2.16). Подробно изучают микрораспределение в тех случаях, когда речь идет, например, о возможности зарашивания микродефектов поверхности (мелких углублений, царапин).
Термин «макрораспределевие» относится (772 2ГЛ4ВА 2 Эяекепрохимические основы процессов нанесения покрывай к распределению в масштабах всего покрываемого изделия (рис. 2.17). В данном параграфе рассматривается только макрораспределение тока и металла, а микрораспределение будет рассмотрено ниже. Рве. 2.17. Макрораспределеиие тока. Для того чтобы определить, каким будет реальное распределение металла по толщине при заданных конфигурации электролизера и расположении электрода, необходимо решить соответствующую физико-математнческую задачу о распределении потенциала (уравнение Лапласа для заданных граничных условий).
Эта задача обычно является довольно сложной и может быть решена с привлечением различных аналитических и вычислительных методов математической физики. В принципе, однако, такой расчет мало отличается от расчета распределения тока по нескольким параллельно включенным резисторам (величины токов в каждом обратно пропорциональны сопротивлениям). Обычно сначала находят (рассчитывают) так называемое первичное распределение тока (ПРТ), которое наблюдается в отсутствие скачков потенциала на границе электрода с раствором. Для несложных форм электролизеров, в частности для угловой и шелевой ячеек (рис.
2.18 — 2.19), ПРТ рассчитано, Для этих стандартных ячеек максимальная катодная плотность тока при ПРТ в 10 раз выше минимальной. Выполнены расчеты ПРТ, кроме того, для плоской ленты, диска и ряда других форм электродов. Например, для цилиндрического катода ршгиуса г, расположен- ного между анодами, находящимися на расстояниях а от оси катода дд.д д * «Юд Уф г «а, отношение максимальной плотности тока к минимальной при- близительно равно; ,6 — (1 — Зг/а) ' т . (2.47) 1 = 7,(1 — хт/П)-П' = г, ехр(1,5х/Х).
(2.48) Аналогично, на диске: — ~/вг)-цт (2.49) где г — расстояние от центра диска радиусом Я. Рис. 2. 19. Схема угловой ячейки (вид сверху): А — анод, К— катод, Рис. 2.18. Схема шелевой ячейки (вид сверху): А — анод, К вЂ” катод. Выяснив характер ПРТ, задаются той или иной зависимостью плотности тока от потенциала (т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
