Гальванические покрытия Справочник Ю.Д.Гамбург 2006-600 (1074331), страница 15
Текст из файла (страница 15)
формой поляризационной кривой) и, поставив новую граничную задачу, находят реальное, или так называемое вторичное, распределение тока (ВРТ), которое обычно оказывается более равномерным по сравнению с ПРТ, что связано с наличием так называемой рассеивающей способности (РС) электролита. Рис.2.20. Схема ступенчатой ячейки (вид сверху): А — анод, К, и К вЂ” катоды. 2.8.2. Рассеивающая способность Практика работы с различными растворами для злектроосаждения показала, что разные злектролиты обладают разными РС, и в первую очередь такое различие связано с различием перепадов (скачков) В случае бесконечной полосы шириной Е ток на краях при ПРТ стремится к бесконечности, а в промежуточных точках (на расстоянии х от средней линии, где плотность тока составляет некоторую величину ~',) меняется как: потенциала на границе раствор — катод. Если этот скачок достаточно велик, то его наличие сглаживает различие в сопротивлениях раствора на пути к разным участкам покрываемого изделия.
РС вЂ” это количественный безразмерный критерий, показывающий степень отклонения ВРТ от ПРТ. Величина РС изменяется от 0 до 1 (от 0 до 100%). Смысл этого заключается в том, что если ВРТ не отличается от ПРТ, то РС = О, а если ВРТ абсолютно равномерно, то РС = 100%. Величина РС, как показывают теоретические расчеты, тесно связана с поляризуемостью электрода В и с удельным электросопротивлением раствора р.
Отношение б/р (или произведение бк, где к — удельная электропроводность раствора) имеет, как легко убедиться, размерность (м) и имеет порядок величины межэлектродного расстояния или размера катода 1, при котором сглаживающее действие раствора на макрораспределение металла будет заметно проявляться.
Разделив б/р на эту длину 1, получаем безразмерную величину: И'= 0/(р!) = бк/1, (2.50) которая носит наименование критерия электрохимического подобия, или критерия Вагнера. Этот критерий имеет важное значение для прикладной электрохимии. Если в качестве ! взять конкретный размер, например среднее межэлектродное расстояние, то И'целиком определяет характер распределения поля в данном элекгролизере. Для двух геометрически подобных электролизеров разного размера распределение в них поля одинаково при одинаковых И'.
Это значит, что для подобия электрических полей необходимо компенсировать изменение размера изменением удельной электропроводности и/или поляризуе мости. Величина критерия Вагнера характеризует как электролит (Вк), так и электролизер (!). Для того чтобы этот критерий характеризовал именно электролит, вводят некоторую стандартную длину !'(~* = 3,5 см), и тогда И'становится количественной мерой РС электролита.
Однако очевидно, что в отличие от РС И'может теоретически иметь любую величину от нуля до бесконечности, в зависимости от удельной электропроводимости и поляризуемости (в качестве В берут среднюю поляризуемость в рабочем интервале плотностей тока). Поэтому РС определяется как: (2.51) РС = И/(И'+ 1). Определенная таким способом величина РС вЂ” безразмерная и притом находящаяся в пределах от 0 до 1, т.е. до 100%, повсеместно принята в качестве критерия равномерности распределения тока и является инструментом для сравнения различных составов электролитов по их способности обеспечивать равномерносп, покрытия по толщине.
Возможную величину РС можно оценить, зная величины 0 и х различных электролитов для получения гальванопокрытий. Используя данные, приведенные в п. 2.3 и 2.7, можно убедиться, что для реальных электролитов В'составляет (при Р" = 3,5 см) от 0,01 до 0,8, что соответствует РС от 1 до 44%. Фактически величина РС может быть и выше в специальных случаях особо высокой поляризуемости. Находят РС чаще всего экспериментально, не производя отдельных измерений [3 и к, но по измерениям распределения тока в стандартных ячейках. Наиболее употребительны три типа ячеек: ступенчатая (Филда), угловая (Хулла) и шелевая (Молера). Это ячейки, изображенные на рис.
2.13 — 2,20. При измерениях в стувенчатой ячейке находят две величины: а = т /гл„где т и и, — массы осадков соответственно на ближнем и дальнем катодах, а также К = 1„/1 (отношение расстояний от анода к дальнему и ближнему катодам). Для данной ячейки К постоянно (чаще всего берут К= 2), поэтому для расчета РС достаточно взвесить оба катода до и после осаждения. Несложный расчет показывает, что РС = В/(В'+ 1) в данном случае можно выразить как: РС = (К вЂ” е)/[К вЂ” и + (т — 1) Р/1 ]. (2.52) В этой формуле 1* — введенная ранее стандартная длина.
Если использовать ячейку в которой 1=/! = 1, то формула принимает вид: РС = (К вЂ” т)/(К вЂ” 1) (2.53) (формула Хитли); при К = 2 получается РС = 2 — т. Поскольку е обычно больше единицы, то РС < 1, при т = 1 (т.е. прн равномерном распределении) РС = 1, В случае Р/! = 2 аналогичным образом получается формула Филда: РС = (К вЂ” т)/(К+ т — 2) (2. 54) (при К = 2 РС = 2/т — 1). При реальных измерениях чаще всего пользуются формулой Филда независимо от размеров ячейки, и поэтому большинство литературных данных по РС трудно сопоставлять друг с другом.
Более объективные данные получаются с помощью ячеек Хулла или Молера (на ннх реализуется более широкий и притом непрерывный диапазон катодных плотностей тока). В этом случае РС приобретает более глубокий смысл, ясный из рис. 2. 21. Эта величина называется интегральной РС. Определение (2.51) при этом остается в силе, только поляризуемость приобретает смысл усредненной величины (по всему рабочему диапазону плотностей тока).
Интегральная РС, найденная с помощью щелевой ячейки с длиной катода 10 см, принята в России в качестве стандарта. Для ее (76 ГЛАВА 2 Эаектрохииические основы процессов нанесения покрытий практического нахождения катод выполняется как многосекционный (обычно из 5 секций), причем после осаждения металла определяется прирост массы каждой из секций ш, .и общий прирост массы М. Далее РС определяется по формуле Начинова: РС = 1 — 3,14 Е (т,/М вЂ” 0,2) (в случае 10 секций РС = 1 — 1,57 Е )т,./М- О, Ц).
(2.55) х Рвс. 2.21. Пояснение к понятию интегральной РС. Интегральная РС определяется как отношение плошади с двойной штриховкой ко всей заштрихованной плошади: 1 — средняя плотнссп тока, лсспяаемая при равномерном распределении; (и — первичное распределение плотности тока; (в — вторичное распределение пяотности тока. Почти с такой же точностью можно найти РС, выполнив всего два взвешивания, а именно ближайшей к аноду (или к щели) 1/5 части катода и всего катода. В этом случае рассеиваюшая способность может быть найдена как: РС = 2 — 5то з/М, (2.56) где т — масса 1/5 части осадка (наиболее нагруженной, т.е. ближайшей к аноду).
При равномерном распределении т,= 0,2М и РС = 1. С другой стороны, в ячейке указанных конфигурации и размера при ПРТ т„= 0,4М, и тогда РС = О. Более точный вид формулы (2.56): РС = 1 — К(5то /М- 1), (2. 56а) где К находят из эксперимента. Все эти способы измерения РС трудно применить в случае перемешивания электролита, хотя слабое перемешивание можно имитировать протоком раствора через ячейки.
Более удобно моделировать интенсивное перемешивание применением вращающегося цилиндрического катода. В этом случае удобно плоский анод в виде круга расположить горизонтально ниже катода, а нижнюю часть катода изолировать (А. И. Дикусар). При этом плотность тока сильно уменьшается по мере увеличения расстояния от анода и зависит от скорости вращения. Найденная одним из указанных способов величина РС не только является количественной характеристикой злектрохимической системы, но и позволяет также производить приближенные расчеты реального распределения металла, если известно ПРТ (как уже указывалось выше, ПРТ для многих систем найдено расчетными методами), Если в каких-либо точках катода 1 и 2 отношение плотностей тока при ПРТ составляет (1, /(з), (1, > (з), то при ВРТ отношение толщин покрытия в тех же точках приблизительно равно: ь гь (1 ~;)и-гс> (2.
57) и является более равномерным. Так, в стандартной ячейке отношение плотностей тока, как указывалось выше, для наиболее и наименее нагруженных участков составляет 10; следовательно, при РС = 25% это отношение составит 10а " = 5,6. Все рассмотренные способы нахождения РС дают величину РС по металлу (РС„), в то время как теоретические формулы дают РС по току (РС,). Эти две величины совпадают, только если выход по току постоянен и не зависит от плотности тока. Если же ВТ„меняется с плотностью тока, то РС„отличается от РС При возрастании ВТ„ с плотностью тока РС„< РС а при снижении ВТ„с повышением плотности тока, наоборот, РС, > РСт По этой причине с точки зрения равномерности осадка предпочтительнее, когда выход по току при высоких плотиостях тока падает: действительно, если плотность тока в какой-то точке вдвое превышает среднюю, то толщина металла тем не менее не будет отличаться от средней, если ВТ„в этой точке вдвое ниже.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
