Гальванические покрытия Справочник Ю.Д.Гамбург 2006-600 (1074331), страница 18

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 18)

2.28. Рнс. 2.28. Различные формы нестационарных токов (а, б, в). При поочередном следовании катодных импульсов плотностью („ и длительностью т, и анодных импульсов плотностью (, и длительностью т, (включая случай пауз, т.е. (, = 0) осадок металла образуется только при соблюдении условия Цт, > ~ Ц т,, те. осаждается металла больше, чем распюряется. При этом средняя за период плотность тока равна: ю~р (/ еа ! та — ! сд! те)/('га + т~) . (2.69) Здесь в числителе стоит суммарное количество электричества, прошедшего за весь период, а в знаменателе — длительность этого периода.

Величина плотности тока в импульсе при этом может быть очень велика (на практике применяют плотности тока в 2 — 100 раз выше предельной). Однако длительность такого импульса должна быль очень короткой — тем короче, чем выше ток. На рис. 2.29 показано, как меняется прикатодная концентрация разряжающихся ионов во время импульсов и пауз. Уже при первом импульсе эта концентрация сильно уменьшается, так как ионы расходуются на образование покрытия. При последующей паузе (или анодном импульсе) происходит хотя бы частичное восстановление концентрации, но последующий импульс снова снижает концентрацию вблизи электрода. Следовательно, величины токов и ллительностей импульсов должны быть подобраны так, чтобы концентрация не упала до нуля. сп Рис.

2.29. Изменения концентрации вблизи поверхности электрода при реверсивном токе: а — образование нестационарного диффузионного слоя толшиной Х (б — толщина обычного стационарного диффузионного слоя), б — изменения во времени поверхностной концентрации ионов-реагентов (пунктир — кривая изменения плотности тока). Максимальная допустимая средняя плотность тока в режиме импульсного тока (ИТ) или реверсивного тока (РТ) всегда меньше, чем предельная диффузионная плотность постоянного тока, но нередко ИТ или РТ оказывается более эффективным с точки зрения скорости осаждения. Качественно это связано с тем, что в случае постоянного тока вблизи диффузионной плотности тока работать нельзя, а на импульсных токах это оказывается возможным.

Обычно максимально допустимая рабочая плотность тока составляет менее половины предельной диффузионной плотности тока, так как при более высокой 1 быстро развивается шероховатость поверхности. В импульсных режимах шероховатость развивается медленнее, и поэтому средняя плотность тока может быть выше. 2.Ю.Н р д Эф 2.

10.2. Размер зерен осадков, распределение тока и металла при нестационарном электролизе В условиях пониженной концентрации электролита у катода и повышении перенапряжения, что характерно для импульсных режимов, изменяются условия образования зародышей. При том же общем количестве осажденного металла число зародышей оказывается существенно больше.

Например, при увеличении плотности тока в 2 раза скорость образования зародышей может возрасти в 10 и более раз. В результате кристаллы осадка получаются тем более мелкими, чем выше импульс катодного тока при постоянном количестве электричества в нем. А мелкозернистые осадки обладают более высокой твердостью, пластичны, имеют более низкие внутренние напряжения, менее пористьь Применение анодных импульсов особенно эффективно с точки зрения получения гладких бездефектных осадков.

По-видимому, анодным импульсом, в том числе и при наложении переменного тока, растворяются наиболее активные (дефектные), а также выступающие (геометрически) участки поверхности. Иначе говоря, если при катодном импульсе возникли выступы, способные в дальнейшем сформировать дендрит, то именно они и растворяются в первую очередь. Еще одна интересная особенность РТ относится к системам с асимметричной поляризационной кривой. Если поляризуемость в катодный период выше, чем в анодный, то, как установил Р Ю.

Бек, РТ обеспечивает более равномерное распределение тока по сравнению с постоянным током. Более толстые участки осадка в анодный период растворяются значительно быстрее, чем тонкие, за счет большей неравномерности распределения тока во время анодного импульса по сравнению с катодным. Таким образом, если анодная поляризуемость мала, а катодная — велика, то осадок, полученный на РТ, оказывается более равномерным.

Это распространяется как на микро-, так и на макрораспределение металла. Наряду с этим на практике неоднократно отмечалась повышенная чистота осадков, полученных на РТ, и снижение наводороживания основы. 2.10.3. Получение композиционно-модулированных гальванопокрытий При наличии в растворе двух видов ионов, каждый из которых способен электрохимически восстанавливаться, возникает принципиальная возможность получения как сплавов этих металлов (ем. п.

2. 11), так и последовательного осаждения слоев различного состава. При этом наблюдается интересная особенность: так как один из металлов всегда более положителен (например, медь положительнее никеля), то при низких плотностях тока выделяется почти чистый положительный металл гназовем его А). По мере увеличения плотности тока начинает выделяться и второй металл — В. Поэтому, периодически изменяя плотность тока, получают чередующиеся слои разного состава.

Такие осадки называют композиционно модулированными. Этим способом к настоящему времени получены покрытия многих типов, например медь — никель, медь — кобальт, серебро — палладий. При осаждении таких полнслойных композиций обычно пользуются двухимпульсными режимами, причем выделение положительного компонента происходит на импульсе с низкой плотностью тока, а отрицательного — на импульсе с высокой плотностью тока. Строго говоря, между такими слоями образуются и граничные области промежуточного состава.

Кроме того, при выделении более отрицательного компонента всегда образуется его сплав с более положительным металлом. Полислойные покрытия можно получать и попеременным осаждением в двух или нескольких ваннах. 2.11. Особенности электроосаждения сплавов Поскольку сплавы обладают более широким спектром свойств по сравнению с индивидуальными металлами, в гальванотехнике проявляется общая тенденция к замене чистых металлов сплавами (в том числе и с неметаллами). Осаждение сплавов является более сложным процессом и требует жесткого контроля условий осаждения н состава электролита. Кроме того, возникают дополнительные проблемы с работой анодов — наряду с обычными растворимыми и нерастворимыми анодами можно использовать комбинированные аноды из разных металлов.

По сравнению с областями применения чистых металлов можно специально отметить жаропрочные сплавы (на основе хрома), антифрикционные сплавы (на основе легкоплавких компонентов) и адгезионный сплав (латунь, применяемую для обеспечения сцепления металлов с резиной). В настоящее время известны несколько сот сплавов, полученных электрохимическими методами. Из них больше всего сплавов на основе металлов группы железа, металлов первой группы, а также благородных металлов.

2.11.1. Парциальные поляризационные кривые Наиболее распространенным экспериментальным методом, применяемым при изучении выделения сплавов, является вЫделение пар- циальных поляризационных кривых для компонентов. Для этого сплавы осаждают из заданного раствора при различных фиксированных потенциалах, после чего выполняют химический анализ их состава.

Определив по формуле (2.3) злектрохимический эквивалент каждого из полученных сплавов К,, находят выход сплава по току: ВТ, = М,„„Е7(!тК, „), (2.70) где М, — общая масса покрытия; 7 — общий ток при осаждении; т— длительность осаждения. А затем величину парциальной плотности тока каждого компонента как: (2.71) 1, = ТК, /К,уа где г,.

— массовая доля данного компонента. Полученные таким способом многочисленные данные показали, что парциальные кривые почти всегда отличаются от таких же кривых, но полученных при индивидуальном выделении компонентов. Если парциальная кривая смещена в положительную сторону по сравнению с индивидуальной, то говорят о деполяризации при выделении данного компонента в сплав, в противном случае — о сверхполяризации. Причины этих явлений многообразны и представляют в основном теоретический интерес. Х. 11.2. Условия сплавообраэоваиия при элептроосаждеиии Выделение компактного осадка любого индивидуального металла из какого-либо электролита обычно происходит в интервале потенциалов не шире 0,3 В.

За пределами этого рабочего интервала либо получаются низкокачественные покрытия, либо скорость процесса недопустимо низка. Поэтому чтобы два или более металлов могли одновременно выделяться с сопоставимыми скоростями, эти области потенциалов должны перекрываться. В то же время, как видно из табл. 2.6, равновесные потенциалы могут различаться более чем на 2 В, и лишь немногие пары металлов имеют достаточно близкие потенциалы выделения. В общем случае, с учетом перенапряжения вьщеления компонентов, условие образования сплава выражают как: Е Ео(А) + КТ/(п,Г) 1п ах+ т1л = Ео(В) + 7(Т((пвр) 1п ав+ пв* (2 72) где а„н ав — активности ионов-реагентов у электрода; Е„(А) н Ео(В)— стандартные потенциалы компонентов; ~)„н ~) — соответствующие перенапряжения. Из этого выражения можно видеть, что для сближения потенциалов выделения различных компонентов необходимо компенсировать различие Е,(А) и Еа(В) путем изменения перенапряжений и активностей компонентов.

Характеристики

Список файлов книги