Гальванические покрытия Справочник Ю.Д.Гамбург 2006-600 (1074331), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Для этого сначала изучают на модельном микропрофиле (обычно в виде синусоиды или одиночной канавки) зависимость его амплитуды е от толщины покрытия л. Для измерений пользуются поперечными металлографическнми шлифами или профилометром. Примерно ту же величину Р можно получить непосредственно по формуле (2.65), выполнив серию потенциостатических измерений плотности тока при разных концентрациях добавки. Еще один удобный способ нахождения Р состоит в использовании вращающегося дискового электрола.
Поскольку для этого электрола коэффициент массопередачи добавки К пропорционален корню квадратному из угло- 28. Р ~ д р д ~~3 вой скорости вращения ы, то 1п К = 0,5 1и ы. Таким образом, из формулы (2.66) следует, что Р = — 2 д )п 1/о 1п ы, (2.68) и поэтому для нахождения Р достаточно выполнить потенциостатические измерения плотности тока при нескольких скоростях вращения электрода. Большинство электролитов, не содержащих специальных добавок, имеют Р = 0 или 0 > Р > — 0,5.
Для электролитов с эффективными выравнивающими добавками Р м 1. Практически такая ВС означает, что почти полное сглаживание микрошероховатости достигается при толщине, близкой к шагу микропрофиля. При Р < 0 вводится еще и понятие микрорассеивающей способности (МКРС), которая определяется как Р+ 1. Если МКРС составляет от нуля до единицы, то скорость осаждения на микровыступах выше, чем на микроуглублениях, но распределение тока равномернее первичного, при МКРС = 0 распределение совпадает с первичным, а при отрицательной МКРС микровыступы растут особенно быстро.
Наличие положительной МКРС приводит к тому, что более доступные в диффузионном отношении места катода (не только микровыступы) растут медленнее — например, снижается плотность тока н на краях катода. В то же время макрораспределение тока, как было сказано выше, действует в противоположном направлении — плотность тока на краях повышается. Поэтому при некоторых размерах электродов (обычно несколько миллиметров) факторы микро- и макрорассеяния накладываются друг на друга. Все сказанное о ВС в значительной мере справедливо и для получения покрытий с блестящей поверхностью.
В этом случае речь идет о сглаживании микрошероховатостей с очень малой амплитудой, близкой к длине волны видимого света (порядка 0,5 мкм и менее). Блестящей поверхностью могут обладать и металлы с большей амплитудой шероховатости, но только при очень большом отношении амплитуды к шагу. Сглаживание происходит обычно при наличии на поверхности катода тонких пленок различной природы, затрудняющих (но не блокирующих!) доставку ингибнтора.
По всей вероятности, механизм образования блеска близок к механизму выравнивания (не случайно многие блескообразующие добавки являются и выравнивающими), однако геометрический масштаб выравнивания имеет порядок толщины диффузионного слоя, а масштаб блескообразования — порядок толщины поверхностных пленок, играющих при образовании блеска ту же роль, что диффузионный слой при выравнивании. Сильным блескообразующим действием в различных электролитах обладают ацетиленовые спирты (такие как бугиндиол), ароматические альдегиды, азокрасители, тиоазиновые и оксоазиновые красители, не- которые альдегиды, кетоны, ряд серосодержащих органических соеди- нений. 2.9. Анодные процессы При электрохимическом осаждении металлов применяются как растворимые, так и нерастворимые аноды. Осаждение меди, никеля, цинка, серебра и многих других металлов выполняется с растворимыми анодами из тех же металлов, в то время как хром, золото, палладий и некоторые другие — с нерастворимыми.
Растворимые аноды обычно работают в режиме вормальиого (активного) растворения. При этом ионы металла переходят непосредственно в раствор (хотя не всегда в виде тех самых частиц, которые разряжаются на катоде). Анодная реакция происходит в этих случаях при потенциалах несколько положительнее равновесного (для данного процесса), т.е. при некотором анодном перенапряжении. Электрохимический процесс на аноде обычно описывается уравнением смешанной кинетики, в котором, в отличие от катпдного процесса, предельный ток если и наблюдается, то связан он не с обеднением приэлектродного слоя, а с достижением предельной растворимости соли или с резким возрастанием вязкости раствора у анода. В случае активного растворения анодный выход по току составляет практически 100%.
При возрастании анодной плотности тока часто наблюдаются явления пассивации авалов. На рис. 2.25 показано, «ак ведет себя никелевый анод в активной и пассивной области в зависимости от потенциала. При некотором потенциале на поверхности анода появляется осадок соли либо пористый слой оксида (гилроксида), плохо проводящий ток. В результате резко возрастает локальная плотность тока в отдельных точках поверхности и достигается так называемый потенциал пассивации.
При этом потенциале после хемосорбции частиц из раствора на поверхности образуется практически сплошная пленка, имеющая электронную проводимость. Плотность тока при этом падает до минимальной величины (рис. 2.25, участок 6), соответствующей медленному растворению пассивного слоя. Анодный выход по току резко падает. Толщина пассивной пленки очень мала; для пассивации золота, кобальта или платины достаточно образования мономолекулярной пленки, в других случаях формируются несколько монослоев. Дальнейшее повышение потенциала анода приводит к новому возрастанию тока, но уже в результате выделения кислорода на границе пленка — раствор.
В некоторых случаях может начаться так называемое траиспассивное растворение металла. 2.9.4 д * Вф 0 0,4 0,8 1,2 Е, В Рис. 2.25. Поляризационные кривые аиодного растворения никеля: 1 — при активном растворении, 2 — при растворении с пассивацией; а — область активного растворения, б — область пассивации, в — область пассивности, г — областьтраиспассивности. При растворении таких металлов, как цинк или свинец, пассивный анод покрыт довольно толстым слоем, имеющим ионную проводимость. При этом область пассивации очень широка (до нескольких вольт). Образование оксндных и гидроксидных пленок определяется прежде всего потенциалом электрода и величиной РН раствора и может быть определено с помощью так называемых диаграмм Пурбе. Эти диаграммы составлены для всех металлов, применяемых в гальванотехнике, и приведены во всех подробных справочниках по электрохимии.
На диаграммах Пурбе сплошными линиями показаны об- Е, В ласти устойчивости металлов, ионов, оксидов и гндроксидов в зависимости от РН и потенциала. Одновременно показывают область термодинамической устойчивости воды (двумя пунктирными линиями для равновесий воды соответственно с газообразными кислородом и водородом). На рис. 2.26 приведена — 0,5 диаграмма Пурбе для железа. Недостатком этих диаграмм является то, что они построены для равновесных 5 1О РН Условий, что на пРактике не соблю- Рис. 224.
Схемади аммы П бе даетсЯ. Так, из-за пеРенапРЯжений лая железа, Обласгитермолииамиводорода и кислорода область устой- ческой зстойчивости: 2 — Рез', 2— чивости воды оказывается много Ре", 3 — Ре О, 4 — Ре (металли- т з шире„чем 1,23 В. ческое), 5 — Гез04 В случае пассивных пленок с высокой электронной проводимостью анод ведет себя аналогично нерастворимому. На его поверхности происходитпрактическитольковыделениекислородаилинекоторые другие побочные процессы.
-0,4 0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 Е, В Рис. 2.27. Анодное поведение пассивирующихся металлов. Несколько кривых, характеризующих анодное поведение некоторых металлов в растворах серной кислоты, приведены на рис. 2.27. 2. 1О. Нестационарные электрические режины осаждения неталлов 2.10.1. Виды нестационарныл токов, средннн и донустнман плотности тока При использовании форм тока, отличных от постоянного, в некоторых случаях удается получать более чистые, менее пористые, более твердые и коррозионностойкие покрытия.
Наиболее распространены импульсные режимы, в которых применяются; 1) прямоугольные импульсы тока, чередующиеся с паузами, причем длительность паузы превышает длительность импульса, а плотность тока в импульсе значительно выше, чем рабочая плотность постоянного тока для такого же процесса; 2) такие же импульсы тока, чередующиеся с аиодиыми импульсами, причем в анодном импульсе суммарное количество электричества много меньше, чем в катодном (такие режимы называют реверсивными); 3) катодные импульсы, чередующиеся с паузами и анодными импульсами; 4) импульсы повышенного тока на фоне постоянного тока; 5) наложение переменного тока на постоянный; 6) сложные программируемые режимы. Некоторые формы тока приведены на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
