Гальванические покрытия Справочник Ю.Д.Гамбург 2006-600 (1074331), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Обычно смещают в отрицательном направлении область выделения более положительного из двух металлов. Для этого пользуются тремя основными приемами. 1. Более положительный компонент (А) выделяют на предельном токе диффузии (рис. 2.30). В этом случае необходимый для выделения компонента (В) потенциал достигается в результате обеднения прикатодного слоя по ионам (А), в соответствии с уравнением Нернста. При этом в условиях выделения второго компонента металл (А) нередко не образует дендритного или порошкообразного осадка, несмотря на то, что выделяется на предельном токе. Как правило, концентрацию компонента (А) в растворе в этом случае делают низкой.
Рис. 2.30. Образование сплава при выделении положительного компонента (А) на предельном токе. 2. В раствор вводят ПАВ, которое обладает избирательным действием, а именно сильно ингибирует процесс выделения (А), слабо ингибируя выделение (В). 3. В раствор вводят лиганды, образующие прочные комплексные соединения с ионами (А), в результате чего перенапряжение выделения (А) сильно возрастает. Чаще всего для этого используют цианиды, аммиакаты, триполифосфаты, трилон Б, различные органические кислоты и другие вещества, Наряду с этим в определенной степени формированию сплавов способствуют нестационарные электрические режимы, перемешивание, повышение температуры и некоторые другие факторы. В целом каждый конкретный случай выделения сплава требует индивидуального анализа характера разряда каждого из компонентов с учетом особенностей состава и структуры поверхности катода, состава раствора, строения двойного слоя, заряда поверхности, термодинамических функций сплавообразования (энергии и энтропии смешения).
д. дд. О б д д ~дЗ~~ При этом сплавы могут принадлежать к различным структурным типам, и от этого зависят их свойства. Различают четыре основных структурных типа сплавов — сплавы типа твердых растворов, типа механической смеси, типа интерметаллического соединения, а также аморфные и смешанные сплавы, Этот вопрос рассмотрен в гл. 4. 2.12. Особенности электроосаждения из комплексных электролитов и в присутствии ПАВ Если в растворе содержатся лиганды (адденды) Х, образующие комплексные соединения с ионами выделяемого металла М, то концентрация свободных ионов становится очень низкой и поэтому потенциал выделения металла резко (на сотни милливольт, а иногда более чем на вольт) смещается в отрицательном направлении.
Это позволяет получать особенно мелкокристаллические покрьпия. Обычно одновременно могут присутствовать несколько типов комплексных ионов мь,, различающихся величиной ( (д = 1,2 и тд), один из которых разряжается на электроде. При разряде такого комплекса выделяется металл и освобождаются свободные лиганды, которые частично уходят обратно в раствор и могут там присоединяться к другим ионам, частично же адсорбируются на электроде.
Разряду комплексной частицы может предшествовать стадия потери части (одного- двух) лигандов, которую обычно рассматривают как химическую реакцию — гомогенную, если этот процесс происходит в обьеме электролита„и гетерогенную, если опцепление имеет место уже на поверхности катода. Разряд комплексов описывается теми же уравнениями, что и разряд простых (гидратированных) ионов, однако требует учета того, что эти частицы могут иметь отрицательный заряд, затрудняющий их приближение к катоду (миграционная составляющая противоположна диффузионной).
В некоторых случаях в зависимости от концентрации раствора или от плотности тока может меняться вид разряжаюшихся комплексов и, соответственно, кинетика процесса. Кроме того, процесс осложняется адсорбцией лигандов на катоде и их включением в состав покрытий. Поляризация, как и поляризуемость, при разряде комплексных ионов обычно выше по сравнению с разрядом простых ионов. Тем не менее принципиальной разницы в кинетике и технологии электроосаждения из простых и из комплексных электролитов нет. Поверхностно-активные вещества, которые вводят в качестве блескообразователей или с другими целями, также адсорбируются на поверхности катода, как это рассмотрено выше, смещая потенциал выделения металла в отрицательном направлении на 0,1 — 0,2 В, те. слабее по сравнению с комплексными соединениями.
Многие из этих веществ расходуются во время электроосаждения — либо включаются в состав покрытия, либо электрохимически превращаются в другие вешества. Поэтому необходимо периодическое корректирование растворов по добавкам. Для разных типов добавок частота корректировки различна; обычно указывают количество электричества в ампер- часах на литр, после прохождения которого необходимо ввести определенное количество добавки. Наиболее быстро расходуются выравнивающие добавки.
В качестве примера можно указать, что при никелировании расход бутиндиола составляет примерно 30 мг/А-ч, сахарина — 10 мг/А-ч, фталимида — 5 мг/А-ч. Кроме требования корректирования, добавки, включаясь в осадок, в большинстве случаев ухудшают некоторые их свойства, поэтому если требуется надежное получение достаточно чистого металла (например, для обеспечения определенных электрических свойств покрытия), то лучше пользоваться растворами без органических добавок. 2.! 3.
Конпозиционные гальванические покрытия Композиционными называют гальванопокрытия, содержащие, наряду с электрохимически выделяемым металлом или сплавом, также твердые частицы. Такими частицами могут быть оксиды (алюминия, циркония, железа и др.), карбиды (кремния, вольфрама), бориды, сульфиды, а также графит или алмаз. В процессе электроосаждения они захватываются растущим осадком.
Используют частицы не только равноосные с поперечными размерами 1О-' — 10-' см (чаше всего около 1 мкм), но и в форме волокон. Композиционные электрохимические покрытия (КЭП) получают либо из электролитов-суспензий, в которые вводится взвесь твердых частиц (до 100 г/л), либо из электролитов, в прикатодном слое которых твердые частицы образуются («выпадают») во время электролиза, например, в результате подщелачивания. Металл или сплав называют матрицей„включенные частицы — дисперсиой фазой. Объемная доля дисперсной фазы может быть различной, но, как правило, не превышает 30%, так как при большем содержании дисперсной фазы матрица теряет непрерывность и не может создать единую «каркасную» структуру.
Процесс вьщеления основного металла при образовании КЭП обычно мало отличается от аналогичного процесса в отсутствие дисперсной фазы. Некоторые отличия связаны, в частности, с возмож- гсср,,и * ф постыл абразивного активирования поверхности твердыми частицами, а также с присутствием некоторых дополнительных добавок, способствующих включению дисперсной фазы в матрицу. Процесс включения частиц в матрицу состоит нз стадий их переноса в прикатодную область, прилипания к катоду (с последующим выдавливанием прослойки электролита между частицей и электродом) и, наконец, заращивания частицы металлом. Каждая из этих стадий имеет свои особенности и зависит и от состава раствора, и от всех условий электролиза.
Обычно для получения КЭП требуется интенсивное перемешивание электролита-суспензии. Получаемые при этом покрытия обладают высокой износостойкостью, иногда жаростойкостью, прочностью или низким коэффициентом трения. 2.! 4. Различные способы нанесения покрытий 2. 14.1. Осаждение на изделия, подвегиенные в электролите Классический способ нанесения гальванопокрытий состоит в осаждении металла на изделия (детали, образцы и т.д.), находящиеся на подвесках, совмещающих две функции — закрепления изделий и подвода к ним тока (впрочем, эти функции могут быть и разделены).
Подвески изготавливают разнообразных конструкций и видов, в зависимости от формы и размерадеталей, размеров ванн итд. Особенность этого метода состоит в том, что всегда необходимо предусматривать наличие слоев электролита над верхней и под нижней деталями (5 — 10 см). Кроме того, должен быть обеспечен хороший контакт подвески с катодной штангой и деталей с подвеской. При правильном расположении деталей на подвесках они не должны образовывать друг по отношению к другу биполярных электродов (когда некоторая часть поверхности детали начинает работать как анод).
Следует обеспечить и надежную изоляцию материала подвесок. 2. 14.2. Осаждение в барабанах и колоколах Кроме вышеуказанного обычного метода осаждения, широко распространено нанесение покрытий на мелкие детали, находящиеся насыпью во вращающихся барабанах и колоколах. Главным образом этот метод используется для цинкования, никелирования и хромнрования крепежных деталей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
