деформации (Макклинток Ф., Аргон А., 1970 - Деформация и разрушение материалов), страница 4

в) Мсекаллическая связы Энергия тех атомов, которые легко теряют свои валентные электроны, понизится, если атомы сблизить настолько,что электроны смогут перемещаться от одного ионного узла к другому по всему кристаллу, обраауя некий газ из свободных электронов, благодаря которому сохраняется плотная упаковка положительно заряженных ионов. Эта свяаь характерна для металлов, в том числе щелочных, и называется зеевеаеиеичсской. Движением свободных эчектронов при приложении электрического поля объясняется высокая злектропроводность металлов. Одним из важнейпих следствий металлической связи является наличие в металлах плотной упаковки (болыпого числа ближайших соседей). 2.

Вторичные (мюкмеьзекуееярные, вандерваальсовы) связи. Хотя валентные связи атомов в пределах одной молекулы насыщены, между самими молекулами все же действуют силы притяжения, правда, гораздо более слабьтв. Эти силы вызваны наличием постоянных или индуцированных диполей. Квантовая механика показывает, что даже при отсутствии постоянного днполя в молекуле существуют колебании заряда электронов, представляющие колебания дипольных моментов, которые в соседних люлекулах автоматически взаимно синхрокизируются и соадают силы притяжения.

Именно зти силы выаывают конденсацию и затвердеванке веществ, состоящих из молекул (в других веществах, например в металлах, причины этих процессов другие). Впервые эти силы были введены Ван дер Ваальсом при рассмотрении причины отклонения от закона идеальных газов. 3. Водородная связь.

Водород может существовать в виде как положительного, так и отрицательного иона. Положительный ион водорода, или протон, получается при удалении единственного электрона. Отрицательный иоя образуется при неполном экранкровании положительно ааряженного ядра единственным алектроном в нейтральном атоме. Неполная экранировка приводит к обрааованию постоянного диполя, который обладает слабо выраженной тенденцией к присоединешпо другого электрона аа счет чисто ионного притяжения. одорода позволяет ему сая- и ьри Гв«вв 1 зывагь два отрицательных иона; эта связь называется водородной. Наличием водородной свяаи объясняется тот факт, что вода, имея очень легкую молекулу, кипит при довольно высокой температуре и расширяется при кристаллизации.

Как правило, силы связи элементов или молекул определяются сочетанием нескольких идеализированных типов свяви, рассмотренных выше Полную энергию связи можно измерить либо термохимическн, либо спектроскопическн. Энергия первичной связи, как правило, порядка 40 000— 200 000 кал!«-моль (нли 2 — 10 зв!атом). Энергия воцородной связи 5000— 10 000 ка.«/г-моль (0,2 — 0,5»в/атом), а энергия вторичной связи 500— 5000 кал1г-моль (0,02 — 0,2 зе/атом). Величины энергий связи важны при определении упругих констант кристаллических материалов и их способности сопротивляться деформации, несмотря на тепловое движение атомов. Б.

Тепловое движение Атомы в кристалле колеблются около положений равнонесин, амплитуды нх колебаний увеличиваются с ростом температуры. Этим движением определяются нременнаяи температурная зависимости механического поведения кристаллических тел. Поэтому мы сделаем краткий обзор основных идей статистической механики, следуя Иосу [Я, в книге которого читатель найдет более подробное их обсуждение г).

Статистическая механике показывает, как полная энергия теплового движения зависит от температуры, и выводит распределение энергии для различных видов движения,или„ другимн словами, определяетфлуктуацни энергии во времени для данного вида движения. Классическая статистика Больцмапа применима к наборам частиц, энергии которых можно описать с помощью обобщенных координат, определяющих положение частицы к момент количества движения. Эти координаты определяют многомерное пространство (фазовое пространство), в котором двнигутсн частицы. Например, система пружина — масса (без затухания) имеет в двумерном фазовом прост~ "нстве эллиптический график движения (з а д а ч а 1.4).

В случае трансляций и поворотов в трех измерениях пространство будет двенадцати- мерным: шесть координат положения д; н шесть координат момента р„.. Дв»экспие набора частиц можно представить как двюкение «газа» точек в фазовом пространстве. С помощью уравнений механики в формулировке Гамильтона можно доказать, что если силы консервативны, то плотность «газа» в окрестности каждой данной точки постоннна во времени.

Если «газ» разделить на ячейки объемом Ли, которые движутся вместе с точками, зти объемы будут при движении в фазовом пространстве содержать псстоннное число точек. Таким образом, ячейки представляют удобную систему отсчета прн исследовании. Их действительный размер определяет квантовая механика. Макроеоетолкие системы описывают с помощью числа частиц в кагг«дой ячейке Л'о Микросе«тонкие (набор микросостонний формирует макросостояние) определяется способом расположения заданных частиц по заданным ячейкам.

Из-за накладываемых на условия задачи огранкчений не все ячейки могут быть заняты. (Например, может быть разрешено движение вдочь линии или по плоскости, а вращение частиц запрещепо.). Однако предполагается, что попадание частицы во все допустимые ячейки равноверонтно.

Тогда вероятность макросостояния будет пропорциональна числу микросостонпий, которыми это макросостояние обладает. В качестве примера рассмотрим следующий эксперимент [фиг. 1.9). Два индивидуально различимых красных н два белых гпара надо попарно ') Ом. также книги 118« — 2яв).— 1Хлнл-"рв«. в и«« Стреле«сура и местом кы деформации теердые тся разместить в двух ящиках, каждый из которых вмещает лишь два шара. Если взаимное положение шаров в шцнках и взаимное положение ящиков роли не играют, то для четырех шаров в двух ящиках можно указать два возможных макросостояния: одно, когда в каждом ящике находятся шары одного цвета, и другое, когда в каждом ящике находятся шары разного цвета.

Как показано па фиг, 1.9, существует лишь один способ (микросостояние) распределить шары по ящикам так, чтобы получить макросостаянне без смешения цветов, тогда как для по;«учения макрасастояния со смешением 2 «раппы«вара Макрвгвтоянпе е аЪвй «пайке 2 деяы«е друеы) В кпваЪй япейке 1 крвяый и е йяый вар ддокдоактпяяие Кь Кг Б, Вг Кп Вс Кг Вг Кь Бг Кг Бь сйьсяо макрььссстаястй ! 2 Версятяость ма«упса«толст Г/3 Ф и е.

1.9. Расчет вероятности мазросостояввя во числу мвкросоотояяий. Н вЂ” ирлссые шары; Б — белые шары. цветов супйествуют два способа (мнкросастояния). Такирь образом, из трех микросастаяннй двз приводит ко второму макросастаянкю и одно — ',к первому; следовательно.

вероятность наступления первого кьакросостояния равна ь/и, а второго е/и. Па определению Вальцмана за энтропито макросастояния принимается произведение константы Больцмана й на натуральный логарифм числа микросостояний, приводящих к данному макросостоянию; с точностью до аддитивнай постоянной энтропия пропорциональна вероятности макросостаяния (1 1) Для данного общага числа частиц Л и данной полной энергии состояние с максимальной энтропией, илв наиболее устойчивое состояние, будет достиг- нута при следующем распределении частил по ячейкам, выраженном через полную энергию и; капкдой ячейки '): ле «се ап е с — и,,тт лр е ' Ьп (1.2) ') Вывод этой формулы см.

у Исса (91 Это функция распределения Максвелла — Вальцмана; суммирование ведется по всему фазовому пространству. Из приведенных рассуждений следует, что в состоянии устойчивого равновесия системы частицы не обладают одинаковой энергией, но лишь немногие кз ннх имеют более высокую энергию, чем все остальные (т.

е. находятся в соответствующих этой энергии ячейках). Можно определить долю частиц с энергией, болыпей илк равной и (з а д а ч а 1.5): р(иь> и) =-п альт. (1.3) Теплоемкость набора частиц находят, дифференцируя среднюю энергию, относящуюся к каждой координате фазового пространства, т. е. соответствующую каждому значению положения и момента количества движения всех частиц.

Вычислить теплоемкость довольно просто, если можно представить Главе 1 20 энергию в виде суммы членов, относящихся к различным координатам. В частности, если энергию находят суммированием членов, каждый нз которых пропорционален квадрату момента, то средний вклад в полную энергию от каждой координаты будет ке/2 (з а д а ч а 1.6). Теплоемкость прн постоянном объеме есть скорость изменения энергии при изменении температуры, н для 1 моль она может быть выражена через число Авогадро Лл.

Так, у одноатомного идеальнога газа, где каждый атом имеет лишь трн компоненты момента количества деижения, теплоемкость будет равна ЗЖлй/2. У двухатомкого газа, где каждая молекула имеет пять степеней свободы, теплоемкость составит 5ЖлН2. Можно считать, что в кристалле атомы колеблются возле равновесных положений и что потенциальная энергия описывается параболической функцией, соответствующей лияейной восстанавливающей силе при малых отклонениях от равновесных Расеяеееие Ф~Ф меж оеер Ф к г. 1З$.

Колебании крксталлкчсской решетки с наивысшей частотой. Ф к г. тЛО. Колсбаккк атома е потенциальной яме прк кексгсрси конечном зкачскки температуры е. положений (фнг. 1ЛО). В действительности это не совсем так:из-аа двкжения соседних атомов рельеф потенциальной ямы для каждого атома смещается и при интенсивном тепловом движении восстанавливающая сила становится нелинейной. Тем не менее можно принять такое приближенна: у каждого атома три координаты положения и три компоненты момента Количества движения; вклад в энергию каждой из них пропорционален ее квадрату.

Поскольку средняя потенциальная энергия для линейного осциллятора равна его средней кинетической энергии, теплоемкость кристалла при постоянном объеме можно выразить через число Авогадро (для 1 моль) следующим образом: с„= Заела = ЗЛ б калане-моль эрад, (1.4) где Л вЂ” универсальная газовая постоянная (з а д а ч и 1.7 — 1.9). Постоянство молярной теплоемкости многих простых веществ экспериментально установили Дюлонг и Пти еще до появления статистического толкования; этот закон назван нх именами.