Савельев - Курс общей физики Том 1 - Механика (934755), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Если нагревание происходит при постоянном объеме, тело ие совершает работы над внешними телами и, следовательно, согласно первому началу термодинамики (см. (95.4)), все тепло идет на приращение внутренней эпе гпи тела: (! 02Л) дД,=ди. (! 02.5) Из (!02.5) вытекает, что теплоемкость любого тела прп постоянном объеме равна (!02.6) Следовательно, чтобы получить теплоемкость кило- моля идеального газа при постоянном объеме, нужно /ас> ! '! Точнее вто выражение ааппсывается и вике С,-> —. (ар! ' Такая вались подчеркивает то обстоятельство, что прп дифференцировании выражения лли с> по Т объем следует считать постояипым.
В случае идеального гааа с> пвляется фуикипей .ол ьо от Г 1>м. (>02.>)1, так что выражение (!026) окакь>веется вполис строгим. продифференцировать по температуре выражение (102.1) для внутренней энергии газа. Произведя днфференциро« ванне, получим: (102.7) Как следует из этого выражения, теплоемкость иде ального газа прн постоянном объеме оказывается постоянной величиной, не зависящей от параметров состояния газа, в частности от температуры. Заметим, что с учетом (102.7) выражение для внутренней энергии идеального газа мокнет быть записано в следующем виде: (102.8) Если нагреванпе газа происходит при постоянном давлении, то газ будет расширяться, совершая над внешними телами положительную работу.
Следовательно, для повышения температуры газа на один градус в этом случае понадобься больше тепла, чем при нагревании при постоянном объеме, — часть тепла будет затрачиваться на совершение газом работы. Поэтому теплоемкосгь при постоянном давлении должна быть больше, чем теплоемкость прн постоянном объеме. Напин)ем уравнение (96.4) первого начала термодинамики для киломоля газа: ~('д = ~7(7,„+ р~'„.„. (! 02.9) В этом выражении индекс р при д'Я указывает на то, что тепло сообщается газу в условиях, когда р постоянно. Разделив (102.9) на г(Т, получим выражение для теплоемкостн кнломоля газа прн постоянном давлении: ~~«ч + 1 неокл~ ) (102 10) Слагаемое —.
дает, как мы видели, теплоемкость кп- ~Ш„„ ломоля прн постоянном объеме. Поэтому формула (102.10) может быть записана следующим образом: С =С +р(~~'") . (102.11) Величина ( — ) представляет собой приращение ! дркч 1 '1 иг), объема киломоля при повышении температуры на одни 342 градус, получающееся в случае, если р постоянно. В со- ответствии с уравнением состояния (98.13) 1' !!Т ил! Диффереииируя это выражение по Т (р = сопз1), на. ходим: Наконец, подставляя этот результат в (102.11), получаем: С =С +!г. (102.12) Таким образом, работа, которую совершает кило- моль идеального газа прн повышения его температуры иа один градус прц постоянном давлении, оказывается равной универсальной газовой постоянной. Отметим, что соотношение (102.!2) получено с использованием уравиенця состояния идеального газа и, следовательно, справедливо только для идеального газа.
С учетом форыулы (102.7) можно получить для С„ следующее выражение: (102. 13) С = —. й+ 7( = —, !т. з Поделив (102.13) на (!02.7), найдем характерное для каждого газа отношение С„к С,: са;+з у (102.!4) с Как следует нз (!02.!4), величина Т определяется числом и характером степенен свободы молекулы. В таблице 4 приведены значения С,, С„ц у, получающиеся для различных молекул по формулам (102.7), (102.13) и (102.!4).
В табщще 5 сопоставлены результаты зеорин с эксперимеитальнымн даннымн. Теоретические значения полу. чены (за исключением одного случая, указанного в примечании к таблице) в предположении, что молекулы являются жесткими; экспериментальные — получены для температур, близких к комнатной.
343 Таблица 4 Чэ.лп степекеа' саоболи Характер сввэп иеиду а то и лип Молекула пэсту- пвт. коле. бат, врастет. Одноатон. япя 1,67 Лвух- атоиная Жесткаа Уттругая 1,40 1,29 С числом атоыов трн н более Жесткая Таблица 5 Колвкество атоМ в ие. лекуле ! о 3 длс/град.кааэль по — 3 д Ирадсси,ль Глэ теор, эксп. тсср. тсср. эксп. эксп.
12,5 20,8 1 2 Гелий (Не) Кислород (Оэ). Окись углерода (СО) Пары водЫ (НЗО) 20,8 29,1 1,6? 1,40 12,5 лт),9 20,9 28,9 1,67 1,40 29,1 33,2 41 гэ) 20,8 26,0 33,2э) 1,40 1,31 21,0 27.8 1,40 1,33 1,25 э) э) Лля 3=8, т. е. в предполоукеннээт что имеется дополнительно одна колебательная степень свободы. Как следует из таблицы б, согласие между теорией и зкспериментом на первый взгляд, во всяком случае для одно- и двухатомных молекул, оказывается вполне удовлетворительным. В действителырзсти зто не так. Согласно рассмотренной нами теории теплоемкостн газов должны быть целыми, кратными ус!2, ибо число степеней свободы может быть только целым. Понтону даже малые отклонения С; и Ср от значений, кратных )с/2, нг- 344 3 — 74 2 5.
2 7 — 7( 2 6 Р 2 — Й 7 — „)7 9 И 8 о )7 рают принципиальную роль. Как видно из таблицы, такие отклонения, причем заведомо превышающие возможные погрешности измерений, имеют место. Особенно разительными становятся расхождения между теорией и экспериментом, если обратиться к тем. пературной зависимости теплоемкости. На рис. 233 изо.
бражена кривая зависимости теплоеикости килвмоля С1 от температуры, полученная опытным путем для водорода. Согласно теории теплоемкость не должна зависеть Рис. 233. от температуры [см. (102.7)). Как видно из рисунка, это оказывается справедливым только в пределах о~дельных температурных интервалов, причем в различных интервалах теплоемкость имеет значения, соответствующие различному числу степеней свободы молекулы. Так, на участке ! — 1 Ст равна — Я.
Это означает, что моле- У 3 2 кула ведет себя, как система, обладающая только поступательными степенями свободы. На участке 2 — 2' -5 С1 равна — тт'. Следовательно, при температурах, соот- 2 ветствующих этому участку, у молекулы, в дополнение к проявляющимся при более низких температурах трем поступательным степеням свободы, добавляются еще две вращательные. Наконец, при достаточно больших тем- 7 пературах Ст делается равной — К что свидетельствует о наличии при этих температурах колебаний молекулы. В промежутках между указанными интервалами М5 теплоемкость монотонно растет с температурой, т.
е. соответствует как бы пецелому переменному числу сте* пеней свободы. Таким образом, число степеней свободы молекулы, проявляющееся в теплоемкостн. зависит от температуры. При низких температурах наблюдается только поступательное движение молекул. При более высоких температурах наряду с поступательным движением наблюдается также вращение молекул. И, наконец, прн еще более высоких температурах к первым двум видам движения добавляются также колебания молекул. При этом, как следует из монотонного хода кривой теплоемкости, во вращательное, а затем в колебательное движение вовлекаются не сразу все молекулы. Сначала вращение, например, начинает наблюдаться только у небольшой доли молекул.
С повышением температуры эта доля расэет и в конечном итоге при достижении определенной температуры во вращательное двнжснпе будут вовлечепы практически все молекулы. диалогичный процесс имеет место и для колебательного движении молекул. Объяснение такого поведения теплоемкогги дается квантовой механикой. Как устанавливает квантовая теория, энергия вращательного и колебательного движеггпй молекул. оказывается квантовапной. Это означает, что энергия вращения и энергия колебания молекулы могут иметь не любые значения, а только дискретные (т.
е. отдельные, отличающиеся друг от друга на конечную величину) значения. Следовательно, энергия, связанная с этими видами движения, может меняю ся только скачками. Для энергии поступателыюго движения такого ограничения не существует. Интервалы между отдельными допускаемыми значениями энергии (или, как принято говорить, между уровнями энергии) для колебаний примерно на порядок больше, чем для вращения. Упрощенная схема ') вращательных и колебательных уровней лвухатомной молекулы дается на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
