Termodinamicheskie_osnovy_ciklov_teploen ergeticheskih_ustanovok_A.A._Aleksandrov (850926), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Поэтому при атмосферном давлении р„ = 100 кПа диоксид углерода в жидким состоянии пе существует (см. рис. 5.1). Твердый дноксид углерода при эзом давлении, отводя 570,8 кДж/кг теплоты от охлаждаемых продуктов, сублимируется — переходит прямо в газообразное состояние, и при этом исключается возможность «подмочить» продукты. Каждая точка линий фазового равновесия в р, Т-диаграмме в р, иди»грамме разворачивается в линию, как это было показано на примере процесса парообразования (см. рис.
5.3, 5.4). Эта линия ограничена точками, изображающими состояния фаз (точки 1 и 2 на рис. 5.3). Совокупности таких точек образуют пограничные линии, и каждой линии фазового равновесия в р, Т-диаграмме соответствует своя область сосугцествования двух фаз в р, о-днаграмме. Пример такой диаграммы для нормального вещества показан на рис. 5.б, где Ке н К1 — левая и правая пограничные кривые двухфазной области жидкость — пар (линия насыщения).
Для этого перехода все свойства жидкости на левой пограничной кривой обозначаются индексом «штрих», а свойства пара на верхней пограничной кривой — индексом «два штриха)>; аЬ и ~~' — левая и правая пограничные кривые двухфазной области твердое тело — пар (линия сублимации); Ьс и еЫ вЂ” левая и правая пограничные кривые двухфазной области твердое тело — жидкость (линия плавления); Ьег" — состояние, соответствующее тройной точке; К вЂ” критическая точка. Каждый процесс фазового перехода совершается при подводе (илн отводе при противоположном направлении процесса) определенного количества теплоты„называемого теплотой фазового перехода.
Характер изменения теплоты парообразования водяного пара в зависимости от температуры показан на рис. 5.7. 46 о сдж/кг 2500 100 200 300 гкр г,'С Рис. 5.7 с- Ряс. 5.6 Рассмотрев общую физическую картину осуществления фазовых переходов, выясним термодинамические закономерности, которым они подчиняются. Теплоту фазового перехода, например процесса парообразовання, можно выразить по уравнению первого закона термодинамики (1.17) как теплоту, подводимую в изобарном процессе ) — 2 (см.
Рис. 5.3) в виде г = Ь" — 6'. Но этот процесс является и изотермическим, и для него по уравнению второго закона (2.!) справедливо г = Т(э" — 5'). Сравнив эти выражения, получим Л' — тх' = Ь" — Тз", (5.2) или (5.3) где я — химический потенциал 1см. (4.17)].
Это условие, полученное здесь на примере процесса парообразования, справедливо для любого фазового перехода. Таким образом, условия, при которых фазы сосуществуют в равновесии, состоят в равенстве температур, давлений и химических потенциалов фаэ. Другими словами, фазовое равновесие существует, как мы видели ранее, при равенстве температур и давлений фаз, но не при любом произвольном сочетании этих параметров, а только при таких значениях температурь< н давления, при которых химические потенциалы фаз равны. Это условие и определяет однозначную зависимость между температурой и давлением для каждого фазового перехода.
47 Рассмотрим, например, как можно 4 найти давление насыщения, при кото- Т = со»»»> ром происходит фазовый переход з жидкость — пар при некоторой темпе- ратуре Т. Для этого построим графики ! зависимости химического потенциала ! от давления (рис. 5,8) для жидкости 1 > (кривая 1 — 2) и для пара (кривая 3 — 4).
> Точка их пересечения (точка Я на рис. 5.8) соответствует давлению на- Р» сы щения, вяс. 5.8 Из условий существования фазово- го равновесия следует правило, определяющее число фаз, которые могут одновременно находиться в равновесии в данной тсрмодинамической системе: У<К+2, (5.4) где К вЂ” число компонентов системы. Таким образом, в чистом веществе (К = 1) одновременно в равновесии могут находиться не более трех фаз, а в бинарном растворе— пе более четырех.
Если >ке число фаз в системе меньше, чем К+ 2, то величина т'= К+ 2 — М (5.5) определяет число независимых параметров, которые в некоторых пределах могут быть произвольно изменены без нарушения фазового состояния системы. Эта величина носит название числа п>ермодина»иическик степеней свободы системы, а выражения (5.4) и (5.5) называются правило>и фаз Гиббса. Для однофазного чистого вещества (Ф = 1) число термодина>яических степеней свободы /'= 2. Такими независимыми переменными могут являться, например, давление и температура. Если произвольно задать значения давления и температуры, то все другие свойства вещества (удельный объем, удельная энтальпия, удельная знтропия и др.) будут определены однозначно.
В то же время задаваемые значения давления и температуры могут варьироваться независимо друг от друга, а соответствующие им состояния вещества будут все так же относиться к однофазной области. Если чистое вещество содержит две фазы, находящиеся в равновесии (У = 2), то число термодинамических степеней свободыу = 1 и независимой переменной может являться или давление, или температура. Заданная, например, температура однозначно определяет давление и другие термодинамические свойства каждой из фаз. Изменение ее вызовет и изменение всех зтих величин. Трехфазное состояние чистого вещества (Дг = 3) имеет нулевое число термодинамических степеней свободы. Тройная точка каждого вещества существует при строго определенных параметрах, и отклонение любого из них приводит к исчезновению одной из фаз, что может быть обнаружено.
Это позволяет воспроизводить системы со строго одинаковыми значениями параметров, прежде всего температуры, что используется в метрологии для воспроизведения реперных точек температурной шкалы. Так, основной реперной точкой Международной температурной шкалы 1990 г.
(МТШ-90) является температура тройной точки воды, равная 273,16 К (0,01 'С). Условие (5.3) позволяет получить и аналитическую зависимость между давлением и свойствами находящихся в равновесии фаз. Действительно, так как это условие справедливо для любой точки двухфазного состояния вещества, то при изменении его в пределах двухфазной области изменения химических потенциалов фаз должны быть одинаковы, т.е., например, для парообразовання 68' = 68" или (дй7дР)~дР+ (дДlдТ) 6Т= (д8"/дР)гбР+ (дД7ЭТ) 6Т, (5.6) Подставив в (5.6) выразкения для частных производных в соответствии с (4.! 2) и (4,13), после некоторых преобразований запишем йр16Т, = ~~Т,(о" — о')1.
(5.7) Это уравнение получено для процесса парообразоваиия. Обобщая его, для любого фазового перехода можно записать (5.8) Здесь Х вЂ” теплота фазового перехода; и, и из — удельные объемы исходной и получающейся фаз; 6рЫТ вЂ” производная по линии фазового равновесия, определяющая наклон этой линии в р, Т-диаграмме. Подчеркнем, что зта производная является полной, поскольку в двухфазной области давление и температура однозначно определяют друг друга. Уравнение (5.8) и его частный вид для процесса парообразования (5.7) носят название уравнения Кяппейрола — Кпаузиуса. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса является одним из немногочисленных строгих теоретических уравнений, которыми мы располагаем при анализе свойств реальных газов, и широко применяется при вычислениях термодинамических свойств веществ в области фазовых переходов. Воспользовавшись им, можно проанализировать ход кривых фазового равновесия ар, Т-диаграмме.
При переходе вещества из жидкого состояния в пар теплота парообразования положительна и удельный объем всегда увеличивается, т.е. и„— и >О. Тогда из (5.7) следует, что бр~дТ, > О, т.е. давле- ние насыщенного пара с повышением температуры для всех веществ возрастаст и кривая насыщения всегда образует острый угол с осью температур (см. рис.
5.1. 5.2). Аналогичная зависимость будет и для перехода вещества из твердой фазы в пар (газ), так как теплота сублимации положительна, а удельный объем газа всегда намного больше объема твердого тела, т.е. и,. — о.„> О, и из (5.8) следует, что др/дТ: О (см. рис. 5.1, 5.2). Подобной однозначной зависимости не наблюдается при переходе нз твердой фазы в жидкую. Теплота плавления здесь также положительна, но объем при плавлении у одних веществ увеличивается, а у других уменьшается. У большинства веществ удельный объем увеличивается и о„, — о „, > О. Из уравнения (5.8) в этом случае следует д/з/д7" О и для этих (но/иныьных) веществ линия плавления в р, 1'-диаграмме имеет острый угол с осью температур, У них температура плавления с ростом давления увеличивается.
У некоторых же (инцгнмьпььт) вещсств, таких как вода, висмут и другие, удельный объем жидкости меньше удельного объема твердого тела, т.е. и„— в о.,„< О, бр/ОТ < О и линия плавления располагается в р, Т-диаграмме так, как показано на рис. 5.2. Температура плавления у таких веществ попиясается с ростом давления. Из изложенного выше следует простой способ определения характера зависимости темпернгуры плавления от давления. Если твсрдос тело плавает в своем расплаве, то с ростом давления температура плавления его будет понижаться, а если твердое тело тонет в своем расплаве — то повышаться.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
