Termodinamicheskie_osnovy_ciklov_teploen ergeticheskih_ustanovok_A.A._Aleksandrov (850926), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Подставив ее дифференциал в (4.1), получим бА =-Ыт-рт, (4.4) откуда видно, что энергия Гельмгольца является характеристической функцией при независимых переменных температуре и объеме. Термодинамические свойства системы при этом выражаются в виде: 39 р = -(дл~дР),; 5 = -(дА~дт),; и = А — Т(длит),; (4.5) (4.6) (4.7) Н = А - Т(дат) — Р(дА!д! ),; (4.0) С,, = -Т(дгАЦТг)г. (4.9) Для других независимых переменных введем еще одну новую величину — функцию Гиббси или эиергиго Гиббса: (4.10) Подстановка ее дифференциала в (4.2) дает б~ = бТ+ !бр, (4.11) откуда можно видеть, что энергия Гиббса является характеристической функцией при независимых переменных температуре и давлении. Выражения для термодинамических свойств системы при этом получают внд: р = (двдр),; г = — (двдТ)„; Н= а- Т(дат),; О = а — Т(дв(дт), — р(да~др); С' = — 7(дг0(дуг) .
(4.12) (4.13) (4.14) (4.15) (4.16) Рассмотренные здесь энергии Гельмгольца и Гиббса нашли широкое применение при анализе процессов в реальных газах, особенно сопровождающихся химическими превращениями, так как в качестве независимых переменных наиболее часто используются удобные пары параметров: Т, К и Т, р.
Уравнения (4.7) и (4.14) получили название уравнений Гиббса — Гельмгольца. Удельная энергия Гиббса называется химическим потенциалом: (4.17) так как необходима для анализа фазового и химического равновесия. В технической термодинамике в настоящее время принято представлять сведения о термодинамических свойствах реальных газов в виде одной из характеристических функций, что создает удобства при составлении вычислительных программ для ЭВМ. 40 4.2. Аифференциодьные уравнения термодинамики а частных производных дА дА ата) = ачат Отсюда с учетол~ (4.5) и (4.б) следует (айда)г = (др/д7), Точно так же для энергии Гиббса (4.! 1) получим (4.! 8) а'с э'о атар = арат !ценив (4.12) и (4.13), будем иметь (дакар)т = — (даат) .
(4,! 9) '.уги соотношения, устанавливающие зависимость энтропии от мическнх свойств, называются уравнениями 3Иокееелла. Далее можно получить группу уравнений для переменных темпеура — объем, дифференцируя (4.7) — (4.9): (ацаР),= (ар~ау),-р; (аоуа р), = т(а~ыа)), + Пар а р),; (ае,~аР)г = т(азиат ),, (4.22) 41 При анализе термодинамических систем нас часто интересуют не |лько сами значения каких-либо свойств, сколько характер взаимопн различных свойств меясду собой. Особенно часто такая задача вст при исследовании и описании термодинамических свойств шьных веществ, когда знание таких закономерностей позволяет 1анализировать согласованность данных о разнородных свойст;, рассчитать какие-либо свойства на основе данных о других 4 ствах.
13заимосвязь различных термодннамических свойств веществ выкается через дифференциальные уравнения в частных производя. часто называемые дифференциальными уравнениями термоднеики. Они получаются в результате математических операций над 1вктеристическими функциями. Число таких уравнений очень нею.
Приведем лишь наиболее часто применяемые соотношения. Первую группу уравнений можно получить, применяя правило 1) к характеристическим функциям. Так, для энергии Гельмгольца !) справедливо равенство Наконец, для переменных температура — давление получ. группу соотношений, дифференцируя (4.14) — (4.! 6): (садр)~ = г' — Т(д Идар', (4.: (аыаР>, = -Т(аИат~, -Р(Эт«аР~,; (4.; (оСг~дР) г = — Т(дз ИдТг~ (4.; Приведенные в данном параграфе дифференциальные уравнен выражают зависимость калорических свойств от термических па~ метров и характеризуют отличие реального газа от идеального, д которого все эти зависимости не существуют. Глава 5 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 5,1.
Фазовые переходы Во многих агрегатах теплоэнергетических и других промышленпьи установок применяемые в качестве теплоносителей и рабочих » н вещества находятся в таких состояниях, что свойства их невозиьннпо описать исходи из концепции идеального газа. Более того, прп осуществлении рабочих процессов эти вещества могут изменять ° нпг пгрегатное состояние, переходя, например, из жидкого состоянии и газообразное и наоборот. Наличие таких фазовых перекос)ов нпплжстся одной из существеннейших черт, отличаюьцих свойства ремыгых веществ от идеального газа.
Каждое вещество в зависимости от параметров состояния может ~ ~ шествовать в любом из трех агрегатных состояний — газообразппп, жидком или твердом, в котором некоторые вещества имеют иеьонько кристаллических модификаций или различных фаз. Напримгр, уран при температурс б69 'С переходит из одной кристалличе~лпй модификации в другую с изменением обьема, что надо учитымп ь при конструировании тепловыделяющих элементов ЛЭС. 11ри постоянном внешнелн давлении переход вещества из одной фнш в другую происходит при вполне определенной неизменной и ппературе, так что для каждого вещества существует своя, прису|пнн только ему, однозначная зависимость между давлением и темпершурой, при которой каждый из фазовых переходов осуществляет- ~ н, Графическое изображение этих зависимостей в координатах р, Т представляет собой фазовую р, Т-диаграмму.
Пример такой диаграммы для диоксида углерода СО приведен на рис. 5.!. Подобный вид имеют диаграммы для большинства веществ. Влнесте с тем сушестнуют вещества (вода, висмут), у которых линия плавления в этой чиаграмме имеет отрицательный наклон, т.е., например у воды„температура плавления с увеличением давления уменьшается (рис. 5.2). Такие вещества называются анаиальны,иль Во время фазового перехода равновесно сосуществуют две фазы.
Доля вновь образующейся фазы постепенно изменяется от 0 до 1. В р, п-диаграмме для процесса парообразования (рис. 5.3) это соотвстггвует изменению состояния от точки 1 до точки 2. Этот процесс 43 Ряс. 5.1 Рвс. 5Д может быть остановлен в любой промежуточной точке (например, в точке а на рис. 5.3), н система может оставаться в таком состоянии сколь угодно долго. Поэтому каждая точка на линиях фазовых переходов в р, Т-диаграмме (рис. 5.1, 5.2) соответствует состоянию фазового равновесия.
Для фазового перехода жидкость — пар с повышением давления свойства сосуществующих фаз сближаются (рнс. 5.4) и при некотором давлении и соответственно некоторой температуре становятся тождественными. Это состояние вещества называется критическим, определяющие его давление и температура также называются крити- 44 ческими, а соответствующие ему точки р во всех диаграммах — критическими тачками. Выше критического даачения при любой температуре не происходит разделения вещества на две фазы— жидкость и пар, а выше критической тежтературы такого разделения не происходит при любом давлении. Критическое состояние является предельным состоянием двухфазной облае- т ти, и изотерма фазового перехода здесь Рис. 5.5 вырождается в точку, являющуюся точкой перегиба в р, и-диаграмме.
Поэтому условия, определяющие критическую точку, формулируются следующим образом: (ар1аи)г =О;(Э'рГа ')г =О. (5.1) Следует отметить некоторую условность понятий «жидкость» и «газ» для обозначения однофазных состояний вещества. Например, осуществить переход нз состояния А в области, которую называют областью жидкости (рис.
5.5), к состоянию )р, которое называется состоянием газа (пара), можно по изотерме, Прн этом в точке В на линии насыщения происходит разделение вещества на две фазы, свойства которых (удельный объелп удельная энтальпня и др.) различаются, причем изменение свойств происходит скачком, В процессе фазового перехода вещество постепенно переходит из одной фазы в другую, и по окончании его свойства вещества существенно отличаются от тех, которыми оно обладало перед началом фазового перехода.
Однако подобный же перевод вещества из области жидкости в область пара можно произвести и по линии ЕРЕ. огибающей критическую точку (рнс. 5.5). При этом будет происходить непрерывный переход от жидкости к газу, так как линия ЕРЕ нигде не попадает в обласгь сосуществования двух фаз. Следовательно, вещество не будет во время перехода распадаться на две фазы, а останется однофазным. Выше критической точки нег границы, иа которой скачком изменялись бы свойства вещества. Этот факт свидетельствует о том, что взаимодействие молекул в жидкости и газе подчиняется общим закономерностям, отличаясь лишь количественными соотношениями. Отсюда, в свою очередь, можно сделать вывод, что принципиально возможно существование уравнения состояния, которое бы описывало свойства обеих фаз.
Имея в виду все эти обстоятельства, будем применять термин «реальный газ» как общий, объединяющий понятия «жидкость» и «гаэ (пар)». Для фазового перехода жидкость — твердое тело критической точки не существует, и, следовательно, переход из одного из этих состояний в другое всегда сопровождается разделением вещества на две сосуществующие фазы. На р, Т-диаграмме (см. рис. 5.1, 5.2) видно, что при понижении температуры линия плавления стыкуется с линией насыщения (точка Тт).
Это означает, что в этой точке сосуществуют три фазы: твердая, жидкая и газообразная. Такое состояние называется тройной точкой. При температурах и давлениях более низких, чем их значения в тройной точке, вещество в жидком состоянии не существует. Характерным практическим примером использования этого обстоятельства является широкое применение «сухого льд໠— твердого диоксида углерода СО, — для кратковременного поддержания пищевых продуктов в охлажденном состоянии. Параметры СОз в тройной точке равны: р,.„. = 618 кПа, г,, = -5б,б 'С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
