1631124647-66d575907c0c0646a184b8c463ba4648 (848584), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В общем случае среднее значение Lz не обязано быть целым кратным и может быть равно, например, 1,414. Разумеется, при измеренииникогда не получается именно такое значение. Как уже упоминалось в п. 2.1, моментквантуется. Любое измерение всегда дает целочисленную компоненту момента16 . Дробные значения получаются только статистически, а отдельное измерение проекции всостоянии – суперпозиции функций с m = 0, 3, 9 даст либо Lz = 0, либо Lz = 3, либоLz = 9, с вероятностями, равными квадратам модуля коэффициентов разложения пособственным функциям, в точности как получалось с энергией осциллятора в п. 2.3.Прямым вычислением можно найти квадрат момента17 :2L̂ = −21 ∂sin θ ∂θ∂sin θ∂θ1 ∂2+sin2 θ ∂α2,(2.14)а также убедиться, что L̂2 коммутирует с L̂z .
Значит, наряду с L̂z определенное значениеможет иметь L̂2 . Заметим, что в правой части уравнения (2.10) как раз стоит выражение, пропорциональное L̂2 Ψ. Разделяя переменные, мы выбрали такие волновые функции, которые являются собственными функциями L̂2 и L̂z . В частности, 1s-состояниеимеет нулевые собственные значения как квадрата момента, так и z-проекции.2.4.2Состояния атома водородаНе вдаваясь в детали (которые можно посмотреть в «Квантовой механике» Ландау иЛифшица), приведем результаты анализа состояний в атоме водорода.
Угловая частьΨ дается сферическими функциями Ylm (θ, α) – решениями уравнения∂Ym21 ∂sin θ−Y + l(l + 1)Y = 0 .sin θ ∂θ∂θsin2 θЗдесь учтена зависимость Y от α вида exp(imα). Установлено, что угловое уравнение имеет разумные (конечные при всех θ) решения только при целых значенияхl = 0, 1, 2, . .
. и −l m l. Несколько первых сферических функций приведены в ∗таблице. Они нормированы по телесному углу условием YlmYlm dΩ = 1; при несовпа16Для краткости подразумеваемый квант момента обычно опускают и говорят, что проекция Lz =2, или Lz = 37 ...17Следует учитывать, что «сферические» единичные векторы не константы, например ∂eθ /∂α =eα cos θ , ∂eα /∂α = −er sin θ − eθ cos θ.Глава 2. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА66дении хотя бы одного из индексов такой интеграл равен нулю (система ортогональна).33Y00 = √14π ,Y10 = i 4πcos θ ,Y1,±1 = ∓i 8πsin θe±iα ,51515(1 − 3 cos2 θ) , Y2,±1 = ± 8πcos θ sin θe±iα , Y2,±2 = − 32πsin2 θe±2iα ,Y20 = 16π7212Y30 = −i 16π cos θ(5 cos θ − 3) , Y3,±1 = ± 64πsin θ(5 cos2 θ − 1)e±iα ,10535cos θ sin2 θe±2iα , Y3,±3 = ±i 64πsin2 θe±3iα .Y3,±2 = −i 32πРадиальная часть волновой функции определяется уравнением(r 2 R ) +2m 2(e r + Er 2 )R = l(l + 1)R ,2решения которого, убывающие на бесконечности и конечные при всех r, существуюттолько при дискретных значениях энергии (совпадающих с боровским спектром):En = −me4,22 n2n = 1, 2, 3, .
. . ,l < n.Для каждого n – главного квантового числа – допустимо n значений l, меньших n ив свою очередь допускающих 2l + 1 различных значений m. Всего различных состоянийс данной энергией получается n2 . Первые радиальные функции в безразмерном виде,нумерованные индексами n, l, приведены в таблице.R10 = 2e−ρ ,R30 =2√3 3R20 =(1 − 2ρ/3 + 2ρ2 /27) e−ρ/3 , R31 =√1 (1 − ρ/2) e−ρ/2 ,28√ρ (1 − ρ/6) e−ρ/327 6R21 =, R32 =1√ρe−ρ/2 ,2 64√ρ2 e−ρ/381 30.Здесь ρ – безразмерный радиус, ρ = r/a, масштаб a = 2 /me2 – боровский радиус. Эти 2 2ρ dρ = 1. Окончательная функция состояния сфункции нормированы условием Rnlзаданными (n, l, m) в размерном виде есть a−3/2 Rnl Ylm .Уровни энергии задаются условием спадания волновой функции на бесконечности.Кулоновская яма, хотя ее стенки «мягкие», действует похоже на прямоугольную: дискретный спектр определяется граничным условием.
Существуют и состояния с положительной энергией (например, электрон налетает из бесконечности на протон); здесьникаких ограничений на бесконечности нет, и спектр энергий непрерывный: возможналюбая положительная энергия.Сферические s-состояния c нулевым моментом импульса есть для всех уровней энергии, но при n > 1 есть еще и состояния с ненулевым моментом, обозначаемые p, d, ...,см. ниже. В рассмотренном выше приближении момент импульса не влияет на энергию. Однако реально имеется слабое влияние, от чего состояния с n > 1 расщепляютсяна несколько близко расположенных уровней (так называемая тонкая структура).
Дляпростых атомов, и в особенности для водорода, уточненная теория прекрасно совпадаетс экспериментом.2.4. Строение атома. Принцип Паули67При n = 2 имеются 4 возможных состояния (уравнение Шредингера имеет 4 различных решения). Одно из них – симметричное s-состояние a−3/2 R20 Y00 , с нулевым моментом импульса. Три других – это p-состояния с моментом l = 118 . Они отличаютсяпроекцией m момента на ось z, которая может быть равна −1, 0 или +1. Состояние(l = 1, m = 0, a−3/2 R21 Y10 ) – это хорошо знакомая из учебников химии p-орбиталь, похожая на «пространственную» восьмерку, вытянутую вдоль оси z.
Состояния с m = ±1напоминают тор, «внутри» которого электрон вращается вокруг оси z в ту или другуюсторону. (Химики вместо таких орбиталей пользуются эквивалентным набором из двухвосьмерок, вытянутых вдоль осей x и y). Энергии всех четырех состояний одинаковы,если отвлечься от тонкой структуры. Отметим здесь дефект в подходе Зоммерфельда:у него круговая орбита при n = 2 соответствует l = 2, а эллиптическая – l = 1.2.4.3Многоэлектронные атомы.
Принцип ПаулиАтомы всех элементов, кроме водорода, имеют несколько (и даже много) электронов.Ядро с зарядом Ze должно удерживать Z электронов для нейтральности вещества.Казалось бы, все эти электроны должны «упасть» в основное состояние. С учетомвзаимного отталкивания электронов это состояние должно быть мало похоже на «водородное». Однако эксперимент показал, что внешние электроны в атомах щелочныхметаллов находятся в состояниях, похожих на возбужденные состояния водорода. Ивообще, в свойствах элементов прослеживается периодичность, зафиксированная Менделеевым в его таблице.
При сваливании электронов в кучу на нижнюю орбиту нетникаких оснований ожидать периодичности.Для решения этого парадокса В. Паули предложил свой принцип исключения, илипринцип запрета (1925). Электроны устроены так, что никакие два из них не могутнаходиться в одном и том же состоянии. Принцип Паули позволяет разобраться в повторяемости свойств элементов.Будем мысленно добавлять электроны к исходному ядру.
Первый электрон разместится на нижней орбите. Второй уже сюда не пойдет, ему придется летать повыше.Для него ядро с внутренним электроном – это нечто вроде ядра предыдущего элемента,с зарядом Z − 1. Но тогда гелий должен напоминать по химическим свойствам водород,чего и близко нет. Эту проблему удалось решить, учитывая новую собственную степеньсвободы электрона. Оказалось, что на внутренней оболочке размещаются все-таки дваэлектрона, различающиеся этой новой переменной (сейчас о ней говорят как о проекцииспина). Поэтому гелий содержит два s-электрона на нижней орбите (n = 1).
Следующийэлемент, литий, еще имеет третий электрон на втором уровне (n = 2). Этот электронон легко отдает, вступая в химическую реакцию. Так последовательно можно описатьТочнее, величина момента импульса равна l(l + 1), но для краткости принято называть моментом импульса его максимальную проекцию на выбранную произвольно ось; она равна l.1868Глава 2.
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВАвсю периодическую таблицу. Сама возможность сохранять те же обозначения уровнейдля многоэлектронных атомов определяется тем, что внутренние электроны экранируют часть заряда ядра в довольно небольшой области пространства (размер нижнейорбиты пропорционален 1/Z). Поэтому для внешних остаются состояния с большимиn, но по-прежнему в поле, похожем на кулоновское.Размеры атомов. Как они зависят от атомного номера? Воспользуемся правилами квантования для электрона в поле заряда Ze: mvR = n, mv 2 /R = Ze2 /R2 . Отсюда получаем уровниэнергии и размер «водородоподобного иона»: R = n2 2 /Zme2 , En = −me4 /22 · (Z/n2 ).
Приданном n размер орбиты обратно пропорционален Z. Поэтому внутренние электроны сидятгораздо ближе к ядру, чем в случае водорода.Применяем эти результаты к «среднему» электрону, с характерным значением n, тогда Rи будет характерным размером атома. Так как внутренние электроны экранируют ядро, наусредненный электрон действует некая доля от заряда Z, скажем Z/2.В таблице Менделеева максимальное значение n – это номер периода, в который попадаетатом; соответствующее Z будет последним номером элемента в периоде.
Всего периодов 7, аэлементов помещается около 100; пять периодов содержат 54 элемента, 3 периода – 18 элементов и т.д. Можно предложить корреляцию n ∼ Z/2. Зависимость R ∼ n2 /Z сокращается: втаком приближении размер атома не зависит от Z.Действительно, характерные радиусы всех атомов сильно не отличаются. Хотя есть некоторые колебания размеров внутри периодов таблицы (примерно в 2 раза), систематическогороста размера атома с Z нет. Поэтому плотность веществ в общем растет с атомным весом(хотя влияют еще и детали упаковки в кристаллической решетке).В рамках боровских представлений следовало бы сказать, что размер атома определяетсяне средним электроном, а внешним. Например, у щелочного металла с одним внешним электроном при экранировке (Z − 1) протона остается как бы единственный протон, и размер «поБору» должен быть примерно как у атома водорода.
На самом деле атомные размеры несколько увеличиваются в ряду Li → Na → K ... (например, радиусы по Полингу, используемые вхимии: 1,34; 1,54; 1,94 ... Å), и значительно больше, чем размер атома водорода (боровский 0,53Å, радиус по Полингу 0,34 Å). Здесь и видна разница между планетарной моделью и действительностью. Электрон – волна, и он взаимодействует с внутренними электронами, которыеближе, чем ядро. Выгодно от них несколько оттолкнуться.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
