Неровный В.М. Теория сварочных процессов (841334), страница 55
Текст из файла (страница 55)
В общем виде его можно представить так: о; йТ ь 1ЛН' пот =э +,) и; ') С' — +,) — 298 !'=1 ' пр 0 500 1000 1500 2000 2500 3 Рис. 8.3. Зависимость приращения энтропии Л5в от температуры лля А1 и Ре где С' — изобарная молярная теплоемкость вещества 1-й фазы; Р ЛНп' — разности энтальпий 1-го фазового превращения, Приращение энтропии системы Ь5х в результате химической реакции подсчитывают так же, как и приращение энтальпии системы (см.
пример 8.1), т. е. по разности стандартной энтропии продуктов реакции и исходных веществ: Энтропия веществ, находящихся в растворах, весьма существенно зависит от типа и концентрации раствора, а также от активности его компонентов. 8.6. Термодинамика растворов Растворами называются многокомпонентные смеси переменного состава, в которых частицы веществ равномерно распределены по объему и их концентрация может плавно изменяться в достаточно широких пределах.
Этим растворы отличаются от химических соединений, в которых соотношение входящих в их состав атомов строго определено. Различают газовые растворы, или смеси, и конденсированные растворы (твердые или жидкие). Вещество, концентрация которого в растворе составляет более 50'М, называют растворителем, а остальные вещества в растворе — растворенными.
Считается, что вещество имеет ограниченную растворимость, если в термодинамическом равновесии с раствором находится также и свободное растворяемое вещество. Его максимальная концентрация в растворе называется растворимостью. Такой раствор называется насышенным. Насыщение может наступать также при выпадении из раствора веществ или химических соединений, например при охлаждении. Растворимость зависит от температуры и давления, а также от состава раствора.
Для конденсированных растворов давлением пренебрегают, если растворитель и растворимое — конденсированные вещества. Растворение представляет собой сложный физико-химический процесс, включающий в себя два явления: физическое — рассеивание частиц по обьему растворителя; химическое — разрушение старых связей, возникновение новых связей между частицами разнородных веществ и появление нового однородного вещества с новыми свойствами. Рассеивание атомов и молекул есть результат тенденции к возрастанию энтропии, т.
е. к установлению беспорядка. Если при рассеивании возникают новые типы связей между атомами, растворение имеет ограниченный характер и сопровождается тепловым эффектом, а также получением обьема, не равного сумме объемов исходных веществ. Идеальным называют раствор, в котором возникают те же связи, что и в исходных веществах.
Газовые смеси в условиях сварки являются практически идеальными растворами лишь при низких давлениях и температурах, далеких от критических. В других случаях вводят поправки — коэффициент активности у; и летучесть /; компонента газовой смеси. Поправочный коэффициент активности, учитывающий действие химического фактора при образовании газовой смеси, зависит как от активности компонента, так и 3!8 от его молярной концентрации.
Он связан с летучестью соотношением у; = —, где Л' = —. р;— и ; = †', Л = †' . р — действительное давление газа; Р~ Ркд КТ .Ви ер"д и = — — давление идеального газа в тех же условиях. дальной газовой смеси у; =1, а р; = р„д. Металлические растворы в твердом состоянии — кристаллические тела с ближним и дальним порядком, т. е.
их кристаллическая решетка и ее параметры непрерывны в микро- и макрообъемах металла. В узлах кристаллической решетки металлов находятся иообоб ествлены ны; вапентные электроны полностью или частично о о щ и перемещены в междоузельное пространство. Твердые растворы обычно имеют решетку растворителя. Они образуются по типу внед ения (в железе — Н2, С, Х2, Р, 8, В) или замещения, если близки радиусы атомов, геометрия, параметры кристаллической решетки и ки и химические свойства смешиваемых веществ. Все металлы образуют твердые растворы замещения.
П н расплавлении металлических растворов нарушается дальний порядок, но сохраняется ближний порядок, т. е. правильное расположение частиц в микрообъемах. Жидкие и твердые растворы сильно отличаются от идеальных растворов; с повышением температуры это отличие ослабевает. Уравнение для реальных растворов приводят к форме уравнения для идеальных растворов также с помощ р ью поп авочного коэффициента активности у, = а;/Ф;, где )у; — молярная концентрация, а — активность компоненты, или активная концентрация Ф:я, а; — акт (имеет такую же размерность, как и У;). В идеальном растворе У;=1, а а;=)Ун На рис. 8.4 в качестве примера приведены зависимости активности а (для разных коэффициентов активности у) кремния и меди, растворенных в железе, от их концентрации, ии а также активность магния, растворенного в алюминии, в зависимости от температуры.
Из рис. 8.4 следует, что в интервале малой концентрации активность растворенных веществ равна их моляр " р моля ной концентоации. При существенном увеличении концентрации отклонения от идеальности весьма существенны, например: для меди, растворенной в железе, коэффициент активности у возрастает до 7, а для кремния снижается до 0,1, Из рис. 8.4, б также следует, что активность веществ в растворе снижается по мере увеличения температуры.
319 р, Т = сопя! аз„. вСв 1,0 амв 0,8 Л1 лз 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2 Л1'1. ЛЗ Рис. 8.5. Объем с двумя газами до (а) и после (б) их смешения данную систему: 0 0,2 0,4 0,6 0,8 0 0,2 0,4 0,6 0,8 81; Со, мас. доли М8, мас. доли а б Рис. 8.4. Влияние содержания 88 (кривая 2) и Са (кривая 3) в Ге (а) и М8 в А! (6) иа их активность в расллавах при различных температурах (штриховыми линиями 1 показаны зависимости активности от концентрации в идеальных растворах) к компонентам бесконечно разбавленного раствора. Его активность прямо пропорциональная мольной доле, так как частицы растворимого не взаимодействуют друг с другом вследствие их рассеяния. Регулярные растворы характеризуются тем, что энтальпия растворения при их образовании не равна нулю.
К ним относятся расплавы Со, %, А1 и Ре, их коэффициент активности связан с энтальпией следующим соотношением: Н! = )1Т !пуь В термодинамике концентрация вещества (компонента) в смеси веществ или в растворах определяется через мольные доли, определяемые отношением числа молей данного компонента к сумме молей всех веществ, входящих в При растворении вещества теряют индивидуальные термодинамические свойства по следующим причинам: при образовании раствора увеличивается степень беспорядка, т.
е. растет энтропия; изменяется внутренняя энергия веществ в результате установления новых межчастичных связей. Поэтому значения термодинамических параметров веществ, находящихся в растворе, отличаются от значений тех же параметров исходных (чистых) веществ. Кроме зависимости от температуры, давления и фазового состояния энтропия имеет очень сильную зависимость от концентрации вещества в данной системе — в растворе.
Жидкие растворы делят на идеализированные (бесконечно разбавленные), совершенные и регулярные. В бесконечно разбавленных рас1лворпх мольная доля растворителя близка к единице. В них молекулы растворенного вещества не взаимодействуют между собой, так как отделены друг от друга молекулами растворителя. В этом случае энтропия растворителя вычисляется по формуле 5т = О О = 5 + )!Т 1п)з', где А! — мольная доля растворителя. Совершенным раствором считается раствор, при образовании которого энтальпия растворения и изменение объема близки к нулю.
К ним относятся в условиях сварки все газовые смеси и бинарные растворы металлов: Со, Сг, Мп, Мо, % в железе. В совершенных растворах все компоненты при любых концентрациях подчиняются закону Рауля, т. е. сумма парциальных давлений компонентов раствора равна внешнему давлению.
То же относится 320 (8.25 а) смеси 1'о.. Ко=и,).л,.; ~.= —; К=К вЂ”, !о, Хл Л1 Л! где )г — малярный объем. Подставив выражение для 1; в уравнение (8.22), получим, что энтропия 1 моль 1-го компонента в смеси при температуре Т равна 5Т'=бе+С,,!от+К!и Р— '. ( '!'л,1 л! (8.25б) 321 где А! и — соответственно мольная доля и число молей данного ь ! компонента;,> л; — сумма молей всех компонентов. Рассмотрим процесс смешения двух идеальных газов, не реагирующих между собой.
Пусть в двух частях объема, разделенного перегородкой А, находится л! молей первого и Л2 молей второго газа (рис. 8.5, а). Если удалить перегородку А (рис. 8.5, б), то произойдет перемешивание газов в результате диффузии и на каждый моль 1-го компонента будет приходиться часть )г1 общего объема ~'~ и/ Используя (8.25а) и принимая во внимание, что 1п и/ = -!п У/, преобразуем выражение (8.25б) к виду 5т —— (50 + Ск 1п Т -ь А 1п Р') — Л 1п л//. Поскольку выражение в скобках согласно (8.22) равно энтропии Ят чистого вещества при температуре Т, окончательно получим 'ет 5т /11и е/'.
(8.26а) Отсюда следует, что энтропия /-го компонента в смеси или растворе при температуре Т зависит от энтропии Ят чистого вещества при этой температуре, обусловленной тепловыми условиями, и произведения Л1пЛ//, определяемого концентрацией. Чем больше концентрация /-го компонента (/9', -ь1), тем меньше его энтропия, и наоборот.
Полученное выражение (8.26а) определяет очень важное понятие — рассеяние или диссипацию вещества, так как если л// -+ О, то энтропия стремится к бесконечности, т. е. реакция выделения вешества в чистом виде из данной смеси будет осуществима лишь при очень больших затратах энергии. Этим следует объяснить большую трудоемкость выделения из руд в чистом виде рассеянных элементов, таких как бериллий, иттрий и др. Большое число факторов, влияющих на значение энтропии, вызывает необходимость стандартизации табличных значений энтропии для различных веществ. Табулируют значения энтропии чистых веществ в джоулях на моль-кельвин (Дж/(моль К), полученные при стандартных условиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
