Неровный В.М. Теория сварочных процессов (841334), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Полученное большое отрицательное значение указывает на то, что при сгорании 1 моль СэНэ система Сэр + Оэ теряет много теплоты. При вычислении разности энтальпий ЛН химической реакции аА ч ЬВ = сС ч Ф С Ф при температуре Т, отличающейся от стандартной, учитывают также приращение энтальпий при изменении температуры от стандартной до текущей. Для газообразных веществ это можно сделать, используя следующее уравнение; 75Н~т ъ.р = сЛНс + гуШΠ— аЬНА — ЬЬНВ + О О О О О т +( — а — Ь + с ~- Ы) )г С! )г7Т, Р 298 О Здесь МՄР— стандартная разность энтальпий химической реакции; ! — а — Ь + с + 4 = ~х и; — сумма стехиометрических коэффис=! циентов реагирующих веществ, Тг — общее число исходных веществ и продуктов реакции, причем коэффициенты исходных веществ берутся со знаком минус; СР'~ изобарная молярная теплоемкость газа при температуре в интервале 298...
Т (из справочника). 310 В приближенных расчетах можно принять С, = сола!, тогда ЬНт —— ЬН +СРАТ. Однако, как следует из рис. 8.1, С, сущест- О О венно зависит от температуры. Для более точной инженерной оценки вполне применим метод Улиха, опирающийся на использование многочисленных справочных данных о термодинамических свойствах. Согласно этому методу выражение (8.13) можно представить в следующем виде (формула Улиха): где сзй и ЛС вЂ” приращения соответственно энтальпии и тепло- О Р емкости веществ при стандартных условиях. Они приведены в табл.
8.1. При этом погрешность, вызываемая допущением о постоянстве ЛС при различных температурах (ЛС = ЛС при Т = Т О = 298 К), частично компенсируется табличным коэффициентом МО, который изменяется от 0 до 2,3269 в интервале температур от 298 до 8000 К и рассчитывается по формуле Т 298 МО =18 +— 298 Т Его значения для ряда температур в интервале 298...8000 К приведены в табл. 8.2. Таблица 8.2. Значение коэффициента Ма в формуле Улика НапРимеР, длЯ Реакции гоРениЯ водоРода 2Н2 + 02 = 2Н20цар при температуре Т можно записатэс ю о о «1НТ «3Н +~ и, ~ ЛС г)Т+ У л,ЬН„р, «Ы 298 «=1 (8.15) г г г «'Нх.р =ЛНх,р 2 ) С, г«)Т вЂ” ) Сог«««Т+2 ~ Снго,д. Р 29а 298 298 Применив формулу Улика (8.!4а), получим более простое уравнение: хр «3Нхр+«)То~2бСрг — «зС г — 2ЛС",2~Т, ~8 14б) «1Но о ~ н о о Для вычисления ЛН в реакциях, в которых участвуют вещества, находящиеся при стандартных условиях в жидком или твердом состоянии кроме учета энергии, необходимой для нагревания системы и равной 1' «хС ЫТ = р «р Т-ЛС МоТ, нужно учитывать энергию, 298 расходуемую на изменение агрегатных состояний и фазовых модификаций («3Нлр).
В этом случае получим уравнение, более сложное, чем уравнение (8.13): п«Й Юг — — — = О. Т, Т, (8.16) вольного протекания термодинамических процессов. Для изолированных систем таким критерием служит термодинамическая функция, получившая название энтропии. Это понятие было введено Ф. Клаузиусом в середине Х1Х в. на основании второго закона термодинамики, который позволяет определить вероятность возникновения необратимых, т. е. самопроизвольно протекающих процессов в термодинамических системах. Второй закон термодинамики можно сформулировать так: при самопроизвольном переходе теплоты от нагретого тела к холодному часть тепловой энергии может быть переведена в работу. Иными словами, остальная часть тепловой энергии теряется, т. е.
рассеивается в различном виде. Для выяснения физического смысла энтропии рассматривают отношение теплоты Д в изолированной системе к температуре Т теплоотдающего тела. Это отношение называют приведенным количеством теплоты, т. е. количеством теплоты, необходимой для нагревания системы на 1 К. На двух участках бесконечно малого кругового обратимого процесса разность сообщаемого телу приведенного количества теплоты равна нулю, т, е. где ЛН „р для начальных продуктов учитывают со знаком минус, а для конечных продуктов — со знаком плюс. 8.4. П .. Понятие об энтропии в термодинамической системе Рассмотренные изменения энтальпии позволяют судить о возможности, направлении и полноте протека ния процесса, поскольку за меру вероятности процесса принято его стремление к минимуму внутренней энергии, т.е.
к положительному тепловому эффекту реакции (экзотермические реакции более вероятны). Однако, как показывает опыт, эндотермические реакции тоже вероятны, особенно при высоких температура . Н х. апример, при сжигании водорода в кислороде процесс образования воды Н20 идет со взрывом 800 К, а при повышении температуры до 2000 К вЂ” в Необходим некоторый общий критерий, которым можно охарактеризовать возможность, направление ие и предел самопронз- 312 (8.17) По теореме Грина, представляющей собой частный случай теоремы Остроградского, можно заменить подынтегральное выражение полным дифференциалом другой функции от тех же параметров, если интеграл по замкнутому контуру обращается в нуль.
Таким образом, вводится новая функция состояния Яр, )«, Т), названная энтропией, которая удовлетворяет условию ««Я = — или ЫД = Т<Б. ««Д Т (8.18) 313 Иными словами, в круговом обратимом процессе, состоящем из этапов нагрева и охлаждения, отношения приращения теплоты «ф к температуре Т при нагреве и охлаждении равны. Строгий теоретический анализ показывает, что в любом обратимом круговом процессе интеграл по замкнутому контуру от приведенного количества теплоты равен нулю, т.
е. Используя функцию о для обратимого процесса, можно записать уравнение (8.17) в следующем виде: (8.19) т. е. при протекании обратимого процесса изменение энтропии в системе равно нулю (результат распространяется на все случаи обратимых циклов). Если же процесс необратим, то работа и термический КПД ц будут меньше, чем в обратимом процессе при тех же условиях: После аналогичных предыдущему преобразований для необраг(Я тимого процесса получим <~ — > О.Иными словами, затраты теп- Т ловой энергии превышают рост температуры„точнее, непропорциональны изменению температуры. Следовательно, при необратимом процессе часть тепловой энергии тратится на необратимые процессы в системе. По определению, эта часть теплоты идет на изменение энтропии.
Она, как правило, больше нуля. Следовательно, энтропия системы увеличивается. Энтропия в переводе с греческого означает одностороннее превращение. Ее смысл можно иллюстрировать следующим примером. Представим себе контейнер, заполненный черными и белыми шарами. Нижние слои состоят только из черных шаров, а верхние — только из белых.
При встряхивании этот порядок необратимо изменяется, т. е. нельзя добиться вновь исходного положения при любой длительности встряхивания. Другими словами, возник беспорядок, а энтропия является либо статистической, либо энергетической мерой беспорядка. Стремление системы к увеличению беспорядка проявляется в растворении твердых веществ в жидкостях, смешивании веществ и выравнивании температуры диффузионным путем, испарении и т. п. Аналогичным примером из области металлургии может служить необратимое растворение веществ, увеличивающее беспорядок в расположении атомов либо фаз внутри многофазной системы, например: распад цементита РезС при нагреве стали и ее превращение в однофазный жидкий или твердый раствор, а также растворение металлов в электролитах.
314 ~ф Ж/ Л' сБ = — = — +Р—. Т Т Т (8.20) Приняв условия равновесия: (7 = сопа1 и Г = сопз1, запишем, что при стремлении системы к равновесию сБ -+ 0 (Ж > 0); Я вЂ” > Я,аах, т. е. стремление энтропии к максимальному значению является признаком приближения системы к равновесию. 8.5. Вычисление энтропии Энтропия — весьма информативная функция, она зависит как от параметров процесса (р, Р, Т), так и от свойств термодинамичеекой системы, участвующей в этом процессе. Различают энтропию чистого вещества и энтропию системы, т.
е. группы веществ, участвующих в физико-химическом процессе. Зависимость энтропии вещества от температуры проще всего оп еделить для 1 моль идеального газа, используя уравнение р (8.20). Учитывая соотношение для идеального газа ЫУ— ЫУ=С 3Ти выражая давление р = 117!К из уравнения состояния Клапеирона— Менделеева, получаем оТ Л' Ж=С вЂ” +Я вЂ”, "т (8.21) где Я вЂ” газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль. К). Под к пони- мают работу расширения 1 моль газа при нагревании на 1 К. 3!5 Однако существуют ситуации, приводящие к уменьшению энопии. Энтропия понижается, например, при переходе графита в алмаз, при выделении из растворов веществ с упорядоченным кристаллическим строением (карбидов и интерметаллидов), а также при образовании в растворах флуктуаций, т.
е. случайных локальных повышений концентрации растворимого вещества. Итак, рост энтропии указывает на наличие в системе необратимых процессов. Покажем, что Я стремится к максимальному значению при ра равновесии, т. е. когда все необратимые процессы будут закончены.
В определении энтропии сБ = г7фТ, заменяем Щ используя уравнение (8.2), выражающее первый закон термодинамики, и получаем АЮв, Дж/(моль К) 8 =80+ Ср)пт+ВМ, (8.22) 00 50 25 0 К Нпр ! пр (8.23) О О О А8х.р А8прод А8исх (8.24б) (8. 24а) 316 После интегрирования (8.21) получаем выражение для энтропии 1 моль идеального газа при температуре Т: где 50 — постоянная интегрирования (полагаем, что Яо = 0 при 0 К, 5о = Я при стандартных условиях). Из уравнения (8.22) следует, что энтропия представляет собой функцию температуры, давления (через молярный объем), а также молярнои теплоемкости при постоянном объеме Ср.
Теплоемкость идеального газа зависит от строения молекул: для одноатомного газа Ср = (3/2)Я, а для двухатомного газа вследствие увеличения числа степеней свободы молекулы Ср = (5/2)й. Таким образом, даже в самом простейшем случае энтропия отображает строение частиц, составляющих систему. Для реальных веществ, у которых при изменении температуры происходят фазовые превращения, энтропия должна изменяться при каждом превращении. Ее изменение можно определить по формуле ЛН' где ЛН„р — изменение энтальпии при фазовом превращении; Т пр температура фазового превращения.
Значение энтропии веществ при стандартных условиях называют стандартной энтропией и обозначают 5 . Она равна приращению энтропии при нагреве от 0 до 298 К. На рис. 8.3 приведена зависимость приращения стандартной энтропии от температуры для алюминия и железа. Из рис. 8.3 следует, что расчетное уравнение для энтропии реальных веществ является весьма сложным, так как оно должно учитывать изменение фаз (агрегатных состояний и фазовых модификаций) и температурные зависимости теплоемкости, различные для разных фаз системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
