Неровный В.М. Теория сварочных процессов (841334), страница 58
Текст из файла (страница 58)
(8.406) После подстановки в (8.40а) выражения (8.406) для каждого компонента получаем Лбхр -2ЛНСО-2ТЛБСО+2КТ]п Мсо+ЛНО -ТАЮ + О О О О О + КТ [п Мо — 2ЛНсо + 2ТЛ5со — 2КТ 1и Мсо — — О. (8.4! ) 2 02 со Сгруппируем члены уравнения (8.41) и введем обозначения: ЛНх р — — 2ЛНсо + ЛНо2 — 2ЛНсо2 О О О О ТЛэх.р = — 2~ Л~со ТЛКо '2ТЛэсо * 02 С02 2К™Мсо + КТ)п М02 — 2К~ 1пМсо2 = = КТО(МСОМ0 /Мсо ) =КТ1пК//, где Кж = Мс2ОМО /Мс20 константа равновесия, выраженная /г= со о, со,— через мольные доли компонентов газовой смеси. 333 Теперь уравнение (8.41) примет вид Л6» АТТ» р Т255 'ь Я Т (п Кг» О Отсюда выразим константу равновесия: 1и К ЬН„„ /ЯТ + ЛЯ„ / В, !пК = -56„~ (КТ.
(8.42) (8.43) Если константу равновесия выразить через парциальное давление реагирующих газов (Р; = РОЮь где Ро — общее давление смеси), то между Кр и Кьс легко установить связь: 2 д~2 2 РСоз СО,РО МРО Рсо Ро, р2со Ро р1о2 Ро а в общем случае: — Х», Кр =КИРО =-Т(Т) (8.44) где,) и; — сумма стехиометрических коэффициентов уравнения реакции, причем коэффициенты исходных веществ берутся со знаком минус (2С02 Г2 2СО + 02:,) л; = — 2 -ь 2 + 1 = 1). Если ) и; = О, например в реакции 2НЕ ~~ Н2 + Е2, константы равно- 334 Таким образом, константа равновесия К» определяется соотношением мольных долей реагирующих газов в состоянии равновесия и представляет собой сложную термодинамическую функцию. Точнее, ее следует определять не через мольные доли реагирующих газов, а через летучесть); учитывающую взаимодействия между молекулами газа (тогда константу равновесия обозначают КД.
При достаточно высоких температурах и малых давлениях существенного различия между Кр и К( не наблюдается. В справочниках приведены значения Кб которые зависят от давления н температуры: с сргэ а Ь' РА Рв (8.45) Рассчитать К по формуле (8.45) нельзя, так как равновесное Р давление компонентов смеси неизвестно. Для численных расчетов применяют формулу Вант-Гоффа, полученную из уравнения (8.42): о К ЯТ гдеЛбг — изменение энергии Гиббса в результате реакции при температуре Т; Я вЂ” универсальная газовая постоянная. , Выразив ЛОТ по уравнению (8.33в), подставив значение Я и перейдя от натурального логарифма к десятичному, получим следующее уравнение для расчета Кр.
О О О Ло» р 2)5»,р с»СР».рмо 18К 19,14 Т 19,14 19,14 (8.46) Значения величин Ло р ЛЯ р ЛСР р должны быть выражены в Дж/(моль К) или в кДж!(моль К). При расчетах К, следует помнить следующее: — для гетерогенных систем наличие продуктов в конденсированной фазе не влияет на значение Кр, — для газовой смеси соблюдается закон Дальтона; 335 ия между собой равны (К, = Кч) и безразмерны. Если Ро = 1, о равенство сохраняется для всех реакций, но Кр становится размерной величиной (единица давления в степени минус ~~) и;). Итак, для реакции аА + ЬВ = сС + ЙР за константу равновесия К,выраженную через парциальные давления реагирующих га- Р' зов, принято отношение произведения степеней парциальных давлений продуктов реакции С, 23 к произведению степеней парциальных давлений исходных продуктов А, В, причем показателями степеней являются соответствующие стехиометрические коэффициенты, т. е. — изменение давления отдельного компонента смеси ведет к изменению давления остальных компонентов до восстановления прежнего значения К .
Р' Зависимость константы равновесия от температуры найдем при р = сопя!, используя (8.31) и (8.42): дгз6' )' д!и Кл1 '1 — = — Я!и Кл — ЯТ~ ~ = — Л5. (8.47а) дТ ~ дТ Подставив (8.47а) в (8.28), получим ЛО=ЛН+Т вЂ” Я)пКг~ — ЯТ~ ~) = — ЯТ)пК41. 1' д)пК 1 дт ) После сокрашения имеем д!и К~и ЛН (8.47б) Изменение К~ зависит от знака ЛН: если г!Н >О, то К~ растет с увеличением температуры, и наоборот. 8.8.2. Условия равновесия в гетерогенных системах Рассмотрим гетерогенные системы, т.
е. системы, состоящие из различных фаз одного вещества, например жидкий + твердый металл (однокомпонентные), или нескольких веществ (многокомпонентные). Число компонентов )4 равно разности между числом (т) различных веществ в системе и числом (л) независимых реакций между ними: 11 = т — и. Например, в гетерогенной системе при нагреве карбоната кальция в равновесии будут находиться три вещества; газообразное СОг и два твердых — СаО и СаСО3, связь между ними описывается единственным уравнением реакции СаСОз ~ 2 СаО + СО2.
Следовательно, для построения данной системы достаточно взять только два вещества: СаО и СОг, так как третье получится по уравнению обратной реакции. В системе возможна одна независимая реакция (три вещества и два компонента) и число компонентов равно: 336 (8.48) lс = т — и = 3 — 1 = 2. Параметрами состояния гетерогенных систем являются температура, давление и концентрации всех компонентов во всех фазах, если они имеют сложный состав. Общее условие равновесия гетерогенных систем — равновесие между всеми их частями (фазами), т. е.
при Т = сопя! и р = сопя) для всех фаз Л! ' — О, Π— 6в1;„. Однако условие равновесия гетерогенной системы зависит также от ее строения — числа фаз и числа компонентов. Эта связь между параметрами равновесия и строением системы выражается лравилом фаз Гиббса: (8.49) где à — число термодинамических степеней свободы, или число параметров фаз системы, находящейся в равновесии, которым можно задавать произвольные значения в интервале, при котором число фаз в системе не меняется; к — число компонентов; 4в — число фаз в системе. В зависимости от значения Гразличают безвариантные системы ( Г= 0), одновариантные ( Г= 1), двухвариантные ( Г= 2) и т. д. Так, для реакции (8.47) число компонентов 1! = 3 — 1 = 2; число фаз 4р = = 3; число термодинамических степеней свободы Г= 2 + 2 — 3 = 1.
Эта реакция имеет одну степень свободы — система одновариантная. Чем больше температура, тем выше давление в состоянии равновесия. Это означает, что есть только один независимый параметр— температура, а давление рсО представляет собой функцию темпег ратуры. Учитывая, что парциальные давления конденсированных веществ (СаО, СаСОз) равны единице, получаем формулу Кр = рсо =.Г(Т)" Другими словами, рсΠ— константа равновесия гетерогенной обг ратимой реакции, описываемой уравнением (8.47).
Равновесие обратимых химических реакций, протекающих в гетерогенных системах, также рассчитывают, исходя из общего условия равновесия: при Т = сопя), р = сопя! имеет место: Л6 — О, ' 61В1П. Однако для гетерогенных систем с участием газовой фазы константы равновесия обычно выражаются в парциальных давлениях газов (К„) и не содержат парциальных давлений твердых или жидких 337 12 — 2418 (конденсированных) фаз, если этн фазы представляют собой чистые вещества постоянного состава, не растворяющие газовую фазу.
Пример 8.5. Известно, что соли угольной кислоты (карбонаты) прн повышении температуры диссоцнируют с образованием СОг, который должен формировать газовую защитную среду при сварке элекгродамн с покрытием. Определить температуру начала реакции распада СаСОг и парциальное давление СОг при различных температурах в условиях равновесия. Решение. При диссоциации СаСОг имеет место следующая реакция: СаСОг ~ о СаО + СОг. В условиях термодннамнческого равновесия константа этой реакции К„= ро,, так как остальные компоненты являются конденсированными (твердыми, жидкими) веществами и не участвуют в изменении давления газовой среды. Для определения Кр н рсо применим уравнение (8.46). г Сначала находим ЬН~, ггпу~, ЛС~„ 'гО р = (ггОсю +'зосог ) ггосасо, = 177,39 кДломоль; о о о о 'за р = (гьусао+гьэсог ) Юсасо, = 160,4 Дяи(моль К); о о о о ЬС~~„о = (ЛС~~с,о + ЛС~со, ) — ЛС~~,со, — — — 1,92 ДжКмоль К).
После подстановки числовых значений в выражение (8.46) получим уравнение для расчета 18Кр при диссоциацни СаСОг. 18Кр = — 9268(Т+ 8 38 — 0,1Мо. Задавая различные температуры, вычисляем значения Кр и рсо . Ресо,. зультаты расчета Кр и рсо, приведены в табл. 8.3; температура начала распада СаСОг, а также расчетные данные для других карбонатов приведены на рис. 8.7. Рсо,, МПа 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0 350 450 550 650 750 850 Т, К Рнс. 8.7. Влияние температуры на равновесное давление рсо ог при диссоцнации карбонатов СаСОг, М8СОг, МпСОг Таблица 8.3.
Зависимость 18Кр н Кр= рсо, от температуры прн днссоцнации СаСОз На основании проведенного расчета можно сделать следующие выводы: — соединение СаСОг (мел, мрамор) заметно диссоциирует при нагревании выше 900 К; — прн неизменном давлении повышение температуры приводит к увеличению степени выхода СОг. Распределение компонента между жндкнми фазами. Концентрации одного и того же компонента в двух сосуществующих фазах различны, но функционально связаны между собой. Их соотношение определяется коэффициентом распределения Е, который для самого простого случая может быть записан так: (8.50) Ь = С1!Сг = сопз( при Т = сопзг, где С1 н Сг — концентрации компонента в фазах 1 и 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
