Неровный В.М. Теория сварочных процессов (841334), страница 59
Текст из файла (страница 59)
В металлургических процессах при сварке нежелательные примеси (оксиды, сульфнды н фосфиды) извлекаются с помощью шлаковых фаз„в которых растворимость этих соединений гораздо выше, чем в жидких металлах. На полноту извлечения сульфидов шлаком влияет относительный объем шлака и коэффициент распределения, зависящий от температуры. Например, в сварочной ванне вредная примесь геЯ растворима как в жидком шлаке, так и в контактирующем со шлаком жидком металле.
Прн этом ее растворимость в шлаке и металле зависит от температуры. Чем ниже температура„тем больше относительная растворимость ГеБ в шла- ке и меньше — в металле. 339 338 гг -атн(лт) т= ое (8.53) т. = Агг/Агщ = сопз1, (8.52а) (8.54а) (Г,1=)рр РА, дтАгж Отсюда РАг '42ж 1.ЯТ (Н) = Кт~~рР~ = КтРи (8.54б) или А2ж КТРАг ' (8.52б) 34! 340 Зависимость коэффициента распределения от температуры в соответствии с (8.476) запишем в таком же виде, как и зависимость константы равновесия от температуры: Ы!пт, ЛН дт 1(т откуда после интегрирования получают уравнение экспоненты -ан ~(кт) (8.51) Здесь 2,0 — постоянная интегрирования; ЛН вЂ” разность энтальпий растворения компонента в сушествуюших фазах.
Растворимость газов в жидкостях. В системе, представляющей собой раствор газа и газ, имеются две фазы и два компонента (газ и растворитель). По правилу фаз Гиббса т= 2 + 2 — 2 = 2, т. е. система имеет две термодинамические степени свободы и концентрация растворенного газа является функцией температуры и давления газа над жидкостью. Положим Т = сопзг, тогда согласно (8.50) где Аг, — концентрация газа в газовой смеси; Агж — концентрация газа в жидкой фазе. Концентрация газа в газовой смеси может быть представлена в соответствии с уравнением состояния газа в виде выражения Аг, = РАг = пА Р = —, которое подставляем в уравнение (8.52а) и получаем г йт' Здесь Кт = (АКТ) — константа растворимости, зависящая от температуры Т, 2.
и, следовательно, от разности энтальпий ЛН газа в свободном состоянии и после растворения: Итак, концентрация газа в жидкости пропорциональна его парциальному давлению и константе растворимости. Если с растворителем контактирует смесь газов, то каждый газ будет растворяться пропорционально своему парциапьному давлению (закон Генри— Дал ьтона). Растворимость газов в металлах. Жидкие и твердые металлы, а также системы, образованные посредством металлической межатомной связи, могут растворять газы только в атомарном состоянии, причем те, которые имеют в атомах нечетное число электронов (Н, Х), но не образуют ионные связи с металлами, как это характерно для активных окислителей (Р, С1). В малоактивных металлах (Аи, А8) кислород может растворяться без образования оксидов.
Инертные газы, атомы которых имеют четное число электронов, в металлах растворяться не могут. Кислород растворяется в металлах, образуя соединения, имеюшие металлообразный характер (субоксиды д-металлов, низшие оксиды д-металлов, обладающие металлической проводимостью). Растворимос~ь в металлах одно- атомных газов увеличивается прямо пропорционально их парциальному давлению (закон Генри): Растворению водорода и азота в металлах предшествует диссоциация молекул этих газов на атомы: Нг ~ ~2Н, К, 2 = Рн ! Ри — — ((Т).
Отсюда получаем выражение для парциального давлениЯ атомаРного водоРода Ри —— ~КрРи~, подставлЯЯ котоРое в уравнение (8.52б) находим концентрацию водорода в жидком металле; Уравнение (8.54б) впервые было получено Сивертсом. Зависимость растворимости водорода от температуры определяется знаком прирашения ЛН энтальпии растворения (см.
(8.53)). С увеличением температуры растворимость водорода в металлах, обра- (8.56а) А2 к=2 2А. зующих с водородом гидриды, снижается (у Т1 при Т > 700 'С), а в других металлах (Ре, %, Со, Си) — повышается. 8.9. Расчет термической диссоциации н ионизации газов в зоне дуги Термической диссоциацией называется распад молекулы на несколько более простых частиц — молекул, радикалов, атомов, ионов, имеющих меньшую молекулярную массу. Количественной характеристикой термической диссоциации служит степень диссоциации а, которая равна отношению числа распавшихся частиц к общему числу частиц: а = п1по, (8.55) где п — число распавшихся частиц (при определенной температуре); ло — число молекул газа до диссоциации. Теоретически степень диссоциации изменяется в пределах от нуля до единицы. В зоне горения сварочной дуги находится газовая смесь из одноатомных газов (Н, О, Г, Х, пары металлов), двухатомных (02, Н2, Г2, Х2, СО, НР, ОН и др.) и трехатомных (С02, пары Н20) газов.
Встречаются и более сложные газы, например пятиатомный газ 81Р4. 8.9.1. Расчет степени диссоциации Получим теоретическую зависимость степени диссоциации от температуры, принимая следующие допущения: 1) термическая диссоциация описывается типовой химической реакциейА2 ~ ~2А; АВ ~ А + В ит.д.; 2) процесс термической диссоциации проходит термодинамически обратимо, и для расчетов могут быть использованы закономерности термодинамического равновесия (константа равновесия); 3) в произвольный момент термической диссоциации (а ~ 0 и а ~ !) суммарное давление смеси газов равно единице (1 атм или 10 Па); 4) парциальное давление любого газа в смеси может быть рассчитано согласно закону Дальтона по отношению известного числа частиц каждого газа к суммарному их числу в смеси.
Расчет степени диссоциации двухатомных газов при температуре Т проведем для реакции, идущей по типу: 342 Из (8.56а) следует, что из одной молекулы А2 образуются две частицы газа. Следовательно, из по молекул при степени диссоциации а получаем 2а по частиц и остается по — а по частиц.
Суммарное число частиц в смеси при степени диссоциации а будет равно: (8.56б) 2апо + (по — ало) = по(1+ а). Выразим согласно закону Дальтона парциальиые давления атомарного РА и молекулярного РА газов (при степени диссог циации а) как отношение числа частиц каждого газа к суммарному числу частиц: 2апо 2а (1 — а)по 1 — а РА= Ро= Ро'РА2 = ро = ро (8 57) А-ло(1.а) 0-1.а 2 (1+а)ло 1+а где ро — общее давление газовой смеси, принимаемое за единицу (10 Па, или 1 атм). 5 Найдем константу равновесия К рассматриваемой реакции Р при конкретной температуре Т, для которой рассчитаем степень диссоциации. Подставив (8.57) в уравнение (8.45), с учетом стехиометрических коэффициентов из (8.56а) и допущения ро — — 1 получим: г РА (2аро) П вЂ” а)ро Ро4а (8.58) 2 г 2 р„(1+а)2 (1+а) (1 — а ) Отсюда выразим степень диссоциации: (8.59) Далее, вычислив К с помощью (8.44) и (8.42), определим а, а т т затем, подставив значение а = а в (8.57), получим РА и РА .
г 343 К 14 К (8.60) 2 РСО РО2 Р 2 РС0 (8.61 г) арял 1 — а Рл Рй РАВ Ро. (1 — а) 14 а ! — а РС02 (1+ а/2) (8.61д) СО2 ~~СО 4 О; 2СО2 к:з 2СО <- 02; СО2 к:2С+20, (8.6! а) (8.6! б) (8.61в) (К, — !)а — ЗаК, + 2К„= О. (8.6! е) 345 344 Обычно рассчитывают значение одной из величин: ря или ранг, а затем дополнением его до единицы находят значение второй величины.
Задавая предельные значения а(0 или 1), можно сократить расчеты. Если при расчетах оказывается, что 18К, > 3, то принимают а = 1, если 18К, < -4, можно принимать а = О. Аналогично, рассчитывая степень диссоциации двухатомных газов при температуре Т для реакции, идущей по типу АВ = А + В, можно получить выражение и затем определить парциальные давления концентрации рл, рл и РА/г Более сложным является определение степени диссоциации трехатомных газов. На примере углекислого газа можно заметить, что термическая диссоциация идет по нескольким вариантам реакции: Для каждого варианта степень диссоциации рассчитывается по своей формуле. Покажем принцип расчета а на примере диссоциации СО2 по уравнению (8.61б).
Примем, что исходное число частиц СО2 равно по. При нагреве СО2 в температурном интервале диссоциации со степенью диссоциации а газовая смесь состоит из 02, СО и СО2. Молекулярный кислород образуется из числа (апо) молей С02, для которых диссоциация прошла, в следующем соотношении; из 2 моль СО2 образовался 1 моль 02 (т. е. число частиц О равно апо/2). Число частиц СО также определяется числом расгр павшихся молекул С02, но в соотношении 1:1, т. е. их число равно апо. Можно записать, что в любой момент диссоциации вещества, участвующие в ней, имеют следующее число частиц: Вещество Число частиц О2 ...
аиа/2 СО. аи0 С02.. ио — ол0 = и0( ! — а) Общее число частиц равно по (1 + а/2). Используя условия термодинамического равновесия, запишем константу равновесия реакции (8.61б): Согласно закону Дальтона парциальные давления компонентов смеси равны: а/2 а РО = Ро' Рсп = Ро' 2 1+а/2 1+а/2 Подставив выражения (8.61д) в (8.61г), получим уравнение относительно а: Уравнение (8.6!е) решают численным методом.
Находят значения К для некоторых значений а в диапазоне 0<а<1 и строят Р кривые зависимости а(18К ) для каждою уравнения, соответст- Р вующего типовым реакциям. Результаты решения в виде номограммы приведены на рис. 8.8 для четырех типовых реакций (табл. 8.4), к которым можно привести различные случаи термической диссо- 0,8 0,6 0,4 0,2 -6 -4 -2 0 )8Кр Рис. 8.8. Номограмма для определения степени термической днссоциации а в типовых реакциях 1-4 (см.
табл. 8.4) двух- н трех атомных газов ветствующей выбранной ти рн 1О, Па а рн, 10,Па Т,К 0,002 0,00084 0,998 0,0000028 -5,5484 3000 0,071 0,929 -2,2597 0,037 0,0055 4000 0„769 0,230 0,13 0,071 — 1,1491 4500 0,519 0,481 5000 — 0,2535 0,558 0,35 0,795 0,205 0,4853 3,057 0,66 5500 0,930 0,070 1,1095 12,76 0,87 6000 0,990 0,010 123,7 0,98 7000 2,0925 0,998 0,001 0,997 8000 2 8441 698 3 346 347 циации двух- и трехатомных газов Расчет степени диссоциации а конкретного газа при любой температуре сводится к выбору одной из типовых реакций и соответствующей кривой на номограмме (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
