Неровный В.М. Теория сварочных процессов (841334), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Если исследуют процесс, протекающий при температурах, отличных от стандартных, значения О энтропии Я, взятые из таблиц для стандартных условий, пересчитывают по уравнению (8.24а). Для многих веществ значения энтропии вычислены при различных температурах, и в справочной литературе можно найти таблицы разностей энтропий /3 5т Яз9я ° Это позволяет упростить и уточнить расчеты. Для О ряда веществ значения ЛЯ приведены в табл.
8.1. Энтропию /-го компонента с учетом его концентраций для газовых смесей следует вычислять по уравнению 322 (8.26б) 5т =бт де Р; — парциальное давление !-го компонента. Для других систем (растворов) надо учитывать активные концентрации а/ и коэффициенты активности 7;. д,/А/ /'/Ме ~д//А/ (8.27) где Аь я, — соответственно атомная масса и массовая концентрация /-го элемента; К вЂ” число элементов в системе.
Подставим числовые значения и получим: 0,35.!2 =0,0!6. 0 35/12 +99 65/56 По формуле (8.26а) определим энтропию 1 моль углерода в составе стали в стандартных условиях: 1.п/!/с = -4,135; Яс~ = 5,74+ 8,31 4,!35 =40,! Дж/(моль К). Найдем соотношение энтропий углерода в составе стали (бс) и чистом виде (5~): 5с 40,1 5,74 Следовательно, энтропия углерода при растворении в железе в стандарт- ных условиях возросла приблизительно в 7 раз. 323 Пример 8.2. Массовая доля углерода в стали 35 составляет 0,35 ед.
Определить энтропию 1 моль углерода в стали 35 в стандартных условиях, считая коэффициент активности углерода в стали равным единице, Решение. Расчет проводим с использованием формулы (8.26а). Ставдартвую энтропию 1 моль углерода определяем по табл. 8.1: 5~ = = 5,74 Дж/(моль К). Пересчитаем массовую концентрацию углерода 8» = = 0,35 'Ь в малярную Мс по формуле: 8.7. Вы числение термодинамических потенциалов с=и-тиэтр! = и+ри-тя=н-тз; ас=ж-та-ыт+раГ+ у. Так как тг18= 1 =Ы + (8.29), получим — Д = У рз1; то, подставив зто соотношение в (8.28) (8.29) ю=-ыт+ ир. Частные производные энергии Гиббса для обратимого процесса при условии р = сопзй Т = сопи будут равны: (8.30) — — =и. (8.31) 324 В аз . 8.3 б р д., было отмечено, что знак энтальпии позволяет азличать экзотермичные и эндотермичные химические реакции тем самым о е оценивать возможность их самопроизвольного п отеии и кания в конкретных условиях.
Однако такая оценка не является точной, так как часть энергии тратится на внутренние проц ается не учтеннои при вычислении энтальпии. Эту ч ессы и эне гни о е р ценивают энтропией, Изменение энтропии Я как те моьпии. Эту часть динамической функции может (при постоянных внутренней энеобъеме и системы) указывать направление самоп оизвольно протекающих процессов, а также стремление системы к состоянию равновесия (см. разд. 8.4), поскольку при У = сопи, !' = = сопя! согласно (8.20) Ж вЂ” 0 (сБ > О), Я вЂ” 5,аа„.
Однако я фи дл ф зико-химических процессов условие постоянства внутренней энергии неприемлемо, так как при химических еакциях или фазовых рео превращениях она неизбежно изменяется, дновременно изменяются энтальпия и энтропия. ф , т, е. Изобарный потев и . Дл р " ц ал. Для исследования условий равновесия при совместном учете энергии, введенной в систему, энергии на работу химической реакции и потерь энергии (т. е. при учете знтальпии и энтропии) Д.
Гиббс разработал теорию термодинамических потенциалов и предложил функцию С (сам автор назвал ее термодинамическим потенциалом, а впоследствии она получила название энергии Гиббса). Введение термодинамического потенциала С (энергии Гиббса) обосновано объединением первого и второго законов термодинамики. Значение энергии Гиббса определяется как энтальпией, так и энтропией тер темы: " те модинамической сис- ,~" + — пр+ — е'л! -~- дС дС '~ с(лз +" + он~ + ооМ диз дл; (8.32) где и1, лз н т. д, — мольные доли 1-го, 2-го и т.
д, компонентов системы; о — поверхностное (межфазное) напряжение; Йо — приращение межфазной поверхности. Приращение поверхностной энергии Ыез учитывают для высокодисперсных систем, состоящих из порошков, пленок и т. п. Для недисперсных систем межфазной энергией пренебрегают вследствие ее относительной малости. Для вычисления энергии Гиббса применяют расчеты энтальпии в соответствии с первым началом термодинамики (см. разд. 8.3) и расчеты энтропии как чистых веществ, так и их смесей (см. разд.
8.5 и 8.6), поэтому расчет параметров состояния равновесия с помощью изменения энергии Гиббса не представит особых затруднений. Значения стандартных разностей ЛЯ, ЛН, ЛС лля многих веществ приведены в табл. 8.1. Используя их, определяют о стандартное приращение энергии Гиббса, обозначаемое ЛС . Для чистых веществ, не претерпевающих фазовых превращений, энергия Гиббса выражается упрощенным уравнением С = = Н вЂ” ТЗ (входящие в него величины можно считать известными).
Используя эти данные, можно определить условия, при которых происходят фазовые превращения в веществах, так как значения энергии Гиббса для условия равновесия вещества в двух состояни- 325 Из (8.30) следует, что для обратимого процесса при условии : Т = сопя! и р = сопя! энергия Гиббса стремится к минимуму, так „, Ю 0; С С ;„. Стремление энергии Гиббса С к минимальному значению указывает на приближение системы к равновесию при постоянной температуре и постоянном давлении, т. е.
в условиях, приемлемых для исследования металлургических процессов, в том числе сварочных процессов. Энергия Гиббса может быть рассчитана на 1 моль вещества, также, как и энтропия, поскольку !' представляет собой молярный объем при данных условиях. Энергия Гиббса системы, состоящей вз многих компонентов, зависит от взаимодействия между ними. Полный дифференциал энергии Гиббса в этом случае равен ях должны быть равны между собой. Например, разность меж ду значениями 6 для двух состояний вещества (твердое, жидкое) при равновесии обращается в нуль, т. е. приращение энергии Гиббса равно нулю: Аа'=-а!' а,'=0 Условия равновесия химической реакции (температуру и др.) также определяют по уравнению для приращений энергии Гиббса в химической реакции: О О О '-~бх.р Абт прод ТЗ6Тясх (8.33а) АСО д Отл д и Лбтисх — приращения энергии Гиббса соответст- О венно продуктов реакции и исходных веществ.
Запишем (8.33а) в виде А о О О х.р тирад ~~тисх (Н2 Тот) (Н! — То!) = = Н2 — ™! — Т(о2 о1) АНх.р ТАух.р (8.336) Б олее точно определяют энергию Гиббса для химической реакции, если учитывают зависимость ЛСр от Т. Так, приняв во внимание формулу (8.14а), получим уравнение Улиха: Лб„р =Л̈́— ТЛЯ„~ — ЛС„„„МОГ. (8.33в) Пример 8.3. Рассчитать термодинамический потенциал (прирашение энергии Гиббса) реакции 2Ре+ %0з к=1 %+ 2РеО. Решение. Для расчета Лбх р необходимы значения ЛЯ~, ЛН~, ЛС~ хр хр' рхр для реакции в целом.
Их принимают для продуктов реакции со знаком плюс, а для исходных веществ со знаком минус. Так, согласно данным табл. 8.1 энтальпия для нсследуемои реакции при стандартных условиях равна = ~я + 2цНрю 2АНр ЛНз о = 331 840 Дж/моль. о о о о о Аналогично получаем при станлартных условиях Ауо = 39,91 Дж7(моль К) и А~с = 21,1 Дж/(моль.
К). Затем, подставляя найденные значения ЬН , А5, ЛСо в уравнение (8.33в), получаем формулу ЛОТ = 331 840 — 39,9! T — 21,!МоТ, по которой 326 дб~, кДж/моль Рис. 8.6. Соотношение приращений энергии Гиббса исходных веществ(ЛС„,„), проо дуктов реакции (ЛС„) и химической реакпии (Ьб„ ) при различных температурах для кремневосстановительной реакции %0з+2Ре ~ ~2РеО+% Т,К -500 -1000 -1500 327 определяем Лбт, последовательно подставляя различные значения темо пературы (рис. 8.6).
При Т > 3500 К получаем ЛОТ~ < О, н реакция прн таких температурах идет в прямом направлении. При Т = 3500 К получаем Лбг = О, значит, о реакция находится в состоянии термодинамического равновесия, т. е. периодически отклоняется от него в прямом и обратном направлении.
При Т к 3500 К реакция цлет в обратном направлении (раскисление железа н окисление кремния). Смысл отрицательных значений Лбг можно прояснить, сравнив приведенные на рнс. 8.6 приращения энергии Гиббса Лбг для продуктов о реакций и исходных веществ на примере обменной реакции 2Ре+%02 кй %+2РеО Как следует из рис. 8.6, приращение энергия Гиббса Лб„, для проо дуктов реакции снижается по мере роста температуры интенсивнее, чем Ьб„,„для исходных веществ. Поэтому ррафики функций Лб~ = Т„,„(7) и Ьб„х = У„р,х(7) пересекаются при температуре термодинамического о равновесия.
При температурах выше термодинамического равновесия более интенсивно снижается Лб, „. Это свидетельствует о превалирующем росо те энтропии продуктов реакции и обусловливает отрицательные значения 66„при высоких температурах. Чем больше приращение энтропии, о тем вероятнее самопроизвольное протекание реакции в соответствующем направлении. Поэтому отрицательное значение Ьб„р и является признао ком перехода к реакции в прямом направлении.
Приращение энергии Гиббса Лб свидетельствует о совершении заданной химической реакцией некоторого числа пробегов в определенном неравновесном состоянии системы. Но после получения системой приращения Лб ее энергия Гиббса практически не измеЛб ха няется, так как система обладает большой массой. Таким б о разом, характеризует тенденцию процессов в заданном неравновесном состоянии, но отнюдь не является полным изменением энергии Гиббса б при переходе от неравновесного состояния к равновесному. Изохориый потенциал.
Прогнозирование хода реакций при постоянном объеме проводят с помощью изохорно-изотермного потенциала. Согласно первому закону термодинамики (см. (8.2)) ЬА = 8Д вЂ” ИУ. Используя соотношение БД = Тг18 (см. (8.18)), полу- чаем (8.34) Для обратимого процесса работу следует считать максимально полезной (обозначим ее А ах). Сюда относится работа химической реакции, т. е, без изменения объема (!'= сопя! в изохорном процессе).
П роинтегрируем уравнение (8.34) при Т = сопя! от состояния 1 до состояния 2. Тогда А2 — А! = Т(52 — Я!) — (СУ2 — У!). (8.35) Но так как мы обозначили работу обратимого процесса А ахах т. е. А2 — А! =Аахах то после группировки (8.35) имеем Атах = [(('2 ТБ2) (У! — ТЯ;,)]. Введя в (8.36) обозначение У- ТБ = Г, получим (8. 36) Аахах = (Р2 — Р'1) = — Ад' (8.37) 328 Ф ункция Р; предложенная Г. Гельмгольцем, называется свободной энергией при постоянном объеме или изохорноизотермным потенциалом (сокращенно — изохорным потенциалом). Ее называют также энергией Гельмгольца.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
