Неровный В.М. Теория сварочных процессов (841334), страница 52
Текст из файла (страница 52)
В частности химические реакции, представляющие собой превращения одних веществ в другие, отличные от исходных по химическому составу и строению, можно рассматривать как процессы, в которых участвуют исходные вещества и продукты реакций, составляющие термодинамическую систему. П о характеру взаимодействия с окружающей средой, т. е, обмена с ней массой и энергией, различают несколько видов термодинамических систем. Изолированной системой называется термодинамическая система, у которой запрещен обмен энергией и массой с окружающей средой: ~ Е = сопят; ~х М =сопзь У замкнутои системы разрешен обмен энергией с окружающей средой, но массообмен запрещен:,) Е~сопзц ~ М=сопзьНезамкнутые системы обмениваются со средой энергией и массой: ~Е ~ сопзц ~ М ~ сопзь Их изучают в термодинамике неравновесных процессов. Зона сваривания является примером незамкнутой системы. По своему строению термодинамические системы могут быть гомогенными, если нет границ раздела между отдельными их частямн (газовые смеси, растворы), или гетерогенными, если существуют границы раздела между отдельными частями системы (фазами), которые отличаются друг от друга химическим составом или физическими свойствами, обусловленными их строением (твердое тело, жидкость, пар).
298 Фазой называется часть гетерогенной системы, отделенная физической границей раздела, т. е. границей резкого изменения свойств. Так как всякая граница раздела обладает запасом свободной энергии, то в высоко дисперсных системах свойства поверхностей раздела будут влиять на состояние системы и даже доминировать над объемными свойствами. Так, при высокой степени дробления твердых или жидких фаз изменяются их температуры плавления, температуры кипения. Высокодисперсные системы могут создавать метастабильные системы — коллоидные растворы и аэрозоли. К таким системам общие термодинамические закономерности уже не применимы.
Совокупность всех свойств термодинамической системы определяет ее состояние. Термодинамические свойства системы описываются характеристическими функциями или их производными. К ним относятся внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и термодинамические потенциалы.
Любая физическая величина, влияющая на состояние системы — объем Г, давление р, температура Т, — носит название термодинамического параметра или параметра состояния. Для наиболее простой системы — идеального газа — можно ограничиться двумя параметрами состояния: Т и р, так как молярный объем К определяется из уравнения состояния газа, т. е. зависит от Т и р. Изменение хотя бы одного параметра состояния приводит к изменению всей системы, называемому термодинамическим процессом.
Последовательное изменение состояния системы, приводящее ее вновь в исходное состояние, называется круговым процессом или циклом. .Термодинамические процессы следует разделять на обратимые и необратимые. Обратимым процессом называется такой процесс, который будучи проведенным под внешним воздействием в прямом и обратном направлениях, не оставляет никаких изменений в окружающей среде. Обратимый процесс можно рассматривать как сумму бесконечно близких равновесий, когда бесконечно малое изменение параметров (внешних условий) может изменить направление процесса.
Поэтому истинно обратимый процесс может совершаться только с бесконечно малой скоростью, с тем чтобы соблюдалось условие равновесия или обратимости. Обратимый процесс можно отождествить с термодинамическим равновесием, т. е. с таким состоянием системы, при котором взаимно компенсированные процессы не приводят к изменению состава и параметров системы.
Однако практически все процессы (в разной степени) лишь приближенно можно считать обратимыми. 299 Обратимые процессы являются наиболее экономичными — они имеют максимально достижимый термический КПД, так как при изменении направления процесса энергия не расходуется на изменения, остающиеся в окружающей среде. К необратимым относят процессы, протекающие самопроизвольно, без внешних воздействий, например: газ перетекает из области высокого давления в низкое, теплота передается от более нагретого тела к менее нагретому и т. п.
Всякий необратимый, т. е. самопроизвольный процесс можно использовать для получения полезной работы. Самопроизвольные процессы необратимы в том смысле, что не могут протекать в обратном направлении сами по себе. Несамопроизвольные процессы могут происходить только при введении энергии извне. В термодинамике различают также однородные и неоднородные системы, подразумевая под этим равномерное или неравномерное распределение свойств (концентрации, плотности, температуры, давления) по объему фазы.
Неоднородные системы — неравновесные, и в них всегда возможно возникновение необратимых процессов: теплопередачи, диффузии и т. д. Такие системы рассматриваются в термодинамике неравновесных процессов с использованием уравнений математической физики (уравнения Фурье, Фика и др.). Эта область термодинамики в настоящее время активно развивается благодаря широкому применению компьютерного моделирования.
8.2. Энергообмен системы со средой Первое начало термодинамики, окончательно сформулированное Д. Джоулем в середине Х1Х в. (первый закон термодинамики), представляет собой закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам. Для замкнутых систем, способных обмениваться энергией с окружающей средой, уравнение, выражающее первый закон термодинамики, имеет вид Я=АУ+А, (8.1) где Д вЂ” теплота, полученная системой из окружающей среды; ЛУ— приращение внутренней энергии системы; А — работа, совершенная системой против внешних сил (А = рГ).
Внутренняя энергия системы (У, приращение которой ЛУ считается положительным при Д > А, представляет собой весьма сложную термодинамическую функцию. Она включает в себя все 300 энергии в веществах, составляющих систему, кроме энергии, виды эн р созданнои гравитаци ационными, электрическими или магнитны полями, а также кже кинетической энергии системы в целом (для движущейся системы). Внутренняя энергия У представляет собой термодинамнческую функцию, полностью определяемую состоянием с истемы и конкретным сочетанием параметров р, 1; Т. Теплота О (поглошенная энергия), как и работа А, соверш аемая системой, характеризуют процесс изменения системы, и от начального и конечного со стояния системы величины О и А зависят неоднозначно, так как из нач ачального состояния системы в конечное можно переити разны " и азными путями при различных изменениях энергии или работы.
Поэтому уравнение (8.1) записано не в дифференциальной форме, а в конечных разностях. В дифференциальной форме его можно записать только в том случае, когда известен закон изменения параметров состояния и их соотношения. В общем виде для для бесконечно малых изменений состояния системы уравнение первого закона термодинамики можно представить в следующей форме: ЬД=вШ+ ЬА, (8.2) где ЬД вЂ” бесконечно малое количество теплоты (положительное и поглощении теплоты системой); Жl — полный дифференциал внутренней энергии системы; ЬА — бесконечно малая работа (положительная, если она совершается системой).
Запишем бесконечно малое количество теплоты для 1 моль вещества в виде О = Ьо = Сг(Т, где С вЂ” молярная теплоемкость вещества. Она равна количеству теплоты, необходимой для нагрева 1 моль вещества на 1 К, и в СИ выражается в джоулях на моль- кельвин (Джl(моль . К)). Принято различать два вида процессов обмена энергией системы со средой: изохорныи (при постоянном м объеме) и изобарный (при постоянном давлении). В изохориом процессе (Г = сопщ) изменения давления и температуры взаимозависимы и определяются для ид еальных газов законом Тей-Люссака (1эТ = сопвц Р = сопзг). Работа такого процесса равна нулю: ЬА = рсЛ'= О, и уравнение ( . ) дл (8.2) я ! моль газа принимает вид (8.3) Сг1Т = А~. Следовательно, вся полученная системой теплота идет на увеличение запаса внутренней энергии.
Из выраже ( . ) у 1 ажения (8.3) получаем формулу для молярной теплоемкости при постоянном объеме 301 с((7 с,= —, ~т' (8.4) Со 0 298 Ср, Дж/моль 80 60 01,2 (('2 +Р) 2) ((71 +Р~ 1). (8.6) 40 20 01,2 Н2 Н1 = дн, с„= с +я. (8.8) 302 303 которая равна приращению внутренней энергии 1 моль газа при изменении его температуры на 1 К. В изобарном процессе (Р = сопв1) изменения обьема идеального газа и его температуры также происходят по закону Гей-Люссака (Ит = сопя! при р = сопз1). Уравнение, выражающее первый закон термодинамики, в этом случае будет иметь вид ЬД = с((l + ЬА = Н/+ рс6'. (8.5) Энергия изобарного процесса перехода системы из состояния ! в состояние 2 равна Здесь выражения в скобках принимаем за значения новой термодинамической функции — энтальпии, обозначаемой Н.
Под энтальпией понимают энергию, необходимую для приведения системы в данное состояние, т. е. для изменения внутренней энергии и совершения работы. Таким образом, изменение энергии изобарного процесса согласно (8.6) можно представить так; где Н2, Н1 — энтальпия соответственно конечного и начального состояний системы; АН вЂ” приращение энтальпии при переходе системы из одного состояния в другое. Для идеального газа эн- тальпия изобарного процесса зависит только от температуры: 7Н=С ат, (8.7) где С вЂ” молярная теплоемкость при постоянном давлении или изобарная молярная теплоемкость. Тогда уравнение (8.5) будет (и л иметь вид С с7Т= г7(7-ь РАК Отсюда С = + р —.
Далее, учиагт йт тывая (8.4) и дифференцируя уравнение Клапейрона — Менделеева Р)'=Тттпо Тприр = сопя!, получаем На практике изобарные процессы наиболее характерны для областей высоких температур, например в металлургии сварки. 400 800 1200 1600 2000 Т, К 6 Рис. 8.1. Зависимость теплоемкости Ср от температуры: а — обобщенная схема изменения теплоемкости вещества прн изменении его температуры Т и фазового состояния (1, 11 и П! — интервалы температур, соответствущщие твердому, жидкому и газообразному состояниям вещества; 1, 2 — кривые для многоатомного и одноатомного газов); б — зависимость теплоемкостн Ср железа от температуры Теплоемкость — основное энергетическое свойство вещества, зависящее от его строения и температуры. Обобщенная зависимость теплоемкости вещества от температуры, его фазового состояния при постоянном давлении приведена на рис. 8.1, а, из которого следует, что теплоемкость резко возрастает при нагреве до 298 К (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
