Неровный В.М. Теория сварочных процессов (841334), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Температура Т„, при которой упругость паров металла рм, станет равной атмосферному давлению ри„, О называется температурой кипения. Если упругость паров металла сравнима с полным атмосферным давлением (Рм, --р,„= 1), то = ЛН /Л5 а если она составляет (г ю часть р и (х = 0 1 исп исп ~ 0,01 и т. д.), то о ~Нисп Л5„,„— 19,!418/г (8.65) Упругость пара р~~, 1-го компонента сплава, соответствующего совершенному раствору, как и упругость растворителя в бесконечно разбавленном растворе, рассчитывают в соответствии с законом Рауля по формуле Рм =Ром [Ме) (8.66) Пример 8.8. Сравнить упругости паров чистых вольфрама, железа и марганца, а также парциальные давления их паров для двух сплавов железа: с 2 'А вольфрама и 5 о4 марганца при температурах 1000...5000 К.
Реюеиие. Для решения применяем уравнение (8.46). Сплав состоит из 5 'Ь Мп и 95 'Ъ Ре. Процесс испарения представим как химическую реакцию перехода из жидкого состояния в газообразное. Подставив в уравнение (8.64) значения ЛН~,„, ЛЯ„о„из табл. 8,8, получим: о 354000 115 !9,14Т !9,14 2!0000 89 47 !9 !4 о 769000 135 194!Т 19,14 353 где Рм„ вЂ” пар — рциальное давление пара металла при его молярнои концентрации, равной 1;[Ме1 < ! — молярная концентрация данного металла в сплаве. Согласно закону Рауля упругость пара 1-го металла при Т = сопя! уменьшается при переходе в сплав (рм, < рз~„так как [Ме) < 1).
При кипении сплава сумма упругостей паров компонентов сплава не ниже атмосферного давления р „. р, МПа Рис. 8.11. Соотношение упругостей паров чистых металлов Мп (крнвая 1), Ре (кривая 2), Ж (кривая 4) и упругости паров Ре (5) и Мп (3) в сплаве Ре — 5 % Мп прн высоких температурах 0,03 0,02 0,01 2100 2300 2500 2700 2900 Т, К 355 354 Таблица 8.8. Эитальпия и энтропия испарения некоторых элементов Таблица 8.9. Упругости паров чистых металлов р~г„р~н, р~~„ и парциальиые давления паров и„'„п~, рм„в составе сплавов Ре — 2% зт'и Ре — 5% Мп Для расчета парциальных давлений Мп, % и Ре в составе сплава (обозначенных с индексом О найдем молярные концентрации компонентов сплава по формуле (8.27). Оин равны: 1%) = 0,0062, (Ре) = 0,9938, 1Мп] = 0,048. По формуле (8.66) получим парциальные давления р„'„рм„, р,'~.
Результаты расчета приведены в табл. 8.9. На рнс. 8.11 приведены результаты расчетов для сплава железа с 5 % Мп. Итак, парциальное давление паров металлов в составе сплава меньше, чем упругость паров чистых металлов. Упругость паров вольфрама во много раз меньше, чем паров железа. Поэтому он применяется в качестве практически нерасходуемого электрода.
Упругость паров марганца и парциальное давление паров марганца в сплаве Ре — 5 % Мп больше, чем железа, хотя его содержание в стали в 19 раз меньше. Это приводит к изменению содержания Мп в металле шва н ухудшению экологии при сварке. 8,11. Расчет химического сродства элементов к кислороду Реакции восстановления и окисления металлов являются составной частью металлургических процессов. Поэтому для их изучения нужно знать характеристики, оценивающие химическое сродство — прочность связи металла с кислородом. Применяют два метода оценки химического сродства элементов к кислороду. Оценка химического сродства к кислороду элементов по изменению энергии Гиббса при образовании оксидов.
При наличии в системе газовой фазы — кислорода — направление протекания процессов определяется изменением энергии Гиббса Ьб. Если для данной реакции ЬО < О, процесс самопроизвольно развивается в направлении окисления; если Л6 > О, самопроизвольное окисление невозможно и происходит диссоциация оксида; если 66 = О, то имеет место равновесное состояние реакции. Чем больше убыль энергии Гиббса Л6 при образовании данного оксида, тем выше химическое сродство элемента к кислороду в этом оксиде. Изменение энергии Гиббса в процессе образования различных оксидов рассчитывают по константе равновесия реакции, исполь- О зуя уравнение (8.42).
На рис. 8.12 приведены графики Лгу (Т), построенные по результатам определения изменения энергии Гиббса при образовании некоторых оксидов для разных температур. В результате анализа кривых можно сделать следующие выводы. 1. При нормальной температуре для всех элементов, представленных на рис. 8.12, изменение энергии Гиббса меньше нуля — это означает, что они должны находиться в виде оксидов. 2. В интервале температур 1000...2500 К изменение энергии Гиббса при образовании оксидов с повышением температуры увеличивается, что свидетельствует об уменьшении химического сродства элементов к кислороду.
Исключение составляет реакция образования окиси углерода. 500 1000 1500 2000 2500 Т, К 0 -250 и Б -500 м~ -750 сэ 'и -1000 -1250 Рис. 8.12. Влияние температуры на изменение энергии Гиббса Л6', приходящегося на 1 моль О,, для реакций диссоциации различных оксидов: / — СирО; 2 — ИВО; 3 — ГеО, 4 — СО; 5 — СПОя б — МпО; г — 800я 8 — Ч,О;, 9 — Т1О~', 10 — А1гО,; П вЂ” МХО;!2 — СаО 3. По убыванию химического сродства к кислороду при температуре 2500 К рассмотренные элементы можно расположить в такой ряд: С, Т1, А1, Мп, %, Ре, %.
Интерес представляет зависимость от температуры химического сродства углерода к кислороду — при относительно низких температурах, близких к началу затвердевания сталей, углерод как раскислитель переходит с первого на пятое место в указанном ряду, уступая алюминию, титану, кремнию и марганцу в химическом сродстве к кислороду.
4. При высоких температурах кремний и марганец в ряду сродства к кислороду меняются местами. 0 Однако изменение энергии Гиббса ЛО рассчитывают на 1 моль вещества (или для химической реакции), что не позволяет применить его для расчетов окисления компонентов в расплаве, где их молярная концентрация всегда меньше единицы. Оценка химического сродства элементов к кислороду по упругости диссоциацни оксидов. Этот метод оценки применяют для элементов в системах с участием газовой фазы. Реакции окисления металлов обратимы, и поэтому оксиды обладают способностью к диссоциации с выделением кислорода. Напишем в общем виде такую реакцию: 2МеО ~ 2Ме + Ог.
(8.67а) 356 Если МеО и Ме — чистые конденсированные вещества, то единственным газообразным продуктом в реакции (8.67а) является кислород. В таких гетерогенных системах константа равновесия определяется только парциапьным давлением кислорода, т. е, РО (8.676) откуда следует гхбт и РОг (8.68) Все реакции протекают в направлении достижения состояния равновесия. Поэтому в зависимости от соотношения между упругостью диссоциации оксида РО и возникшим парциальным дав- г лением кислорода в газовой фазе Р' происходит диссоциация г оксида или его образование. Возможны три варианта соотношения этих величин: 357 Величину РΠ— давление чистого кислорода, соответствуюг щее состоянию равновесия реакции, — называют улругослгью диссоциаг4ии данного оксида МеО.
Иначе говоря, упругость диссоциации химического соединения есть концентрация единственного газообразного компонента в равновесной системе, выраженная в единицах давления (паскалях). Чем меньше значение упругости диссоциации при одних и тех же температуре и внешнем давлении, например оксида, тем прочнее этот оксид. В самом деле, чем меньше при прочих равных условиях давление (или концентрация) чистого кислорода, соответствующее состоянию равновесия реакции, тем большее его количество связано в оксиде и тем легче образуется последний. И наоборот, чем большее давление (или концентрация) чистого кислорода соответствует состоянию равновесия реакции, тем меньшее его количество связано в оксиде, т, е. тем меныпе химическое сродство элемента к кислороду.
Так как упругость диссоциации совпадает согласно (8.676) с константой равновесия, то для определения упругости диссоциации могут быть использованы термодинамические методы, применяемые для вычисления константы равновесия. Используя формулу (8.42) и учитывая, что для реакции (8.67а) К~ — — РО, получаем т "РО ! 1) 18ро2 = 18РΠ— Реакция находится в состоянии равновесия; 2) 18ро > 18р' — имеет место восстановление данного эле мента из оксида, которое протекает тем энергичнее и полнее, чем больше разность 18РΠ— 18р' 2 02' 1 3)18Р0 < 18ро — наблюдается окисление элемента кислородом, протекающее тем энергичнее и полнее, чем больше разность 8РО2 8РОг. Парциальное давление кислорода РО в воздушной среде при 2 5 стандартных условиях равно 0,21 10 Па.
Упругость диссоциации большинства оксидов, участвующих в сварочных процессах при 2600 Т К различных Т приведена иа 0-- — ------------ рис. 8.13. Ее значения очень -4 РеО малы — существенно меньше $02 %0 парциального давления кислорода воздуха (18РО =-0,68).
-12 СО Поэтому естественное состоя- -16 ние подавляющего большинст- -20 ва металлов — окисленное. ИсА!2Оз ключ ение составляет лишь -24 группа благородных металлов -28 ТРО 2 (золото, платина, серебро), ко— 32 МпО торые отличаются высокой уп- ругостью диссоциации оксидов. — 36 Поэтому они трудно окисляют18Р о2 ся на воздухе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
