1612727554-7422b28b59adffe5b22446310d759047 (828458), страница 66
Текст из файла (страница 66)
117 изображены кривые, дающие зависимость г)~ от температуры для разных давлений, причем чем больше р, тем выше лежит кривая. в 511 твоенн теплового н цепного зоспнлмвнвння глзов 367 Количество тепла, отдаваемого в секунду, ег можно в первом приближении считать пропорциональным разности температур газа и окружающей среды э'г и ( Т вЂ” Тг) условия: вуУ7= а(Т, — Тя) ег ег' е)' ' (51,4) Из уравнений (51,4) можно определить температуру Тг. Решение, которое мы здесь опускаем, показывает, что Тг лишь на несколько градусов превосходит Тг.
Таким образом, мы можем пользоваться для вывода условия теплового взрыва только вторым уравнением (51,4), полагая в нем Т=Тя. Это уравнение дает Е Вргн П вЂ” ) Е Йто г е (51,5) Обозначая =С, имеем агг Ри П вЂ” л) е рг Š—. = Сент. го г где Т вЂ” температура газа, Тг — температура среды, а — коэффициент теплоотдачи. Графически зависимость дг от Т выразится прямой линией. Прн малых давлениях, когда количество выделяющегося тепла определяется кривой 1, газ вначале вследствие реакции будет нагреваться, так как г1г ) ег.
Скорость реакции при этом будет возрастать до тех пор, пока температура газа не достигнет Т„ пРн котоРой д~ = г)г, после чего УскоРение Реакции пРекРатитсЯ. При больших давлениях кривая теплопритока 3 целиком лежит выше пРЯмой теплоотдачи, г)г ~ дг, следовательно, скорость непрерывно растет, что и приводит к взрыву. Кривая 2 относится к граничному случаю между «тихой реакцией» и взрывом. Она только касается прямой теплоотвода; достаточно малого изменения давления или температуры Т, в ту или иную сторону, чтобы произошел или не произошел взрыв. Давление р, соответствующее этому случаю, н будет, очевидно, для данной температуры Тг минимальным давлением самовоспламенения. Это давление может быть определено из условий касания кривой и прямой.
В точке касания должны быть выполнены два (гл. 'х говение езоывчлтых веществ или 1п — = — + — 1и С, р Е ! То 2КТо 2 откуда окончательно 1п — = — +В, р А т,=т, (б1,6) где А=— ! 1 а)г В 2 1 п С 2 1 п р ( ! л) Легко показать, что предельные условия самовоспламенения, выраженные уравнением (51,6), остаются справедливыми н в том случае, если реакция не бимолекулярна и протекает по более сложному закону: и и Ят — Я (А) (В) ~ лт — Хро +! и (1 и) ь~ аг В этом случае Е (ло+!)Я ,В= ! 1и ло+ ! Ол'"(! — л) Таким образом логарифм отношения минимального давления к абсолютной температуре самовоспламенения должен быть ! в линейной зависимости от величины —.
Эта закономерность т ' была проверена и подтверждена Загулиным и рядом других экспериментаторов для большого числа газовых смесей. Теория теплового взрыва Семенова, являющаяся основой для всех дальнейших работ в этой области, построена в допущении, что температура может быть принята одинаковой во всем объеме сосуда.
Это представление, однако, не согласуется с экспериментальными данными; воспламенение всегда начинается в локальном объеме с максимальной температурой, а затем пламя распространяется по газу. Дальнейшее развитие теория теплового воспламенения получила в так называемой стационарной теории теплового взрыва Франк.Каменецкого, в которой учтено пространственное распределение температур в реагирующей газовой смеси.
Стационарная теория теплового взрыва исходит из рассмотрения стационарного уравнения теплопроводности для системы с непрерывно распределенными источниками тепла: л ит= — д', (51,7) а 511 теогии теплового и цепного воспламенения глзов 369 где А в оператор Лапласа, д' — объемная скорость тепловыделения, Х вЂ” коэффициент теплопроводности. Если скорость реакции зависит от температуры по закону Аррениуса, то рф ~Те аг (51,8) Теперь уравнение (51,7) можно представить в виде в ЬТ= — «~ Ее аг, (51,9) где «3 †теплов эффект реакции. Задача сводится к интегрированию уравнения (51,9) при граничном условии: на стенках сосуда Т = Т,.
Согласно этой теории воспламенение газа должно произойти тогда, когда стационарное распределение температур становится невозможным. Не входя в подробное рассмотрение математических выводов, приведем только конечный результат теории в виде критерия, позволяющего установить предельные условия теплового самовоспламенения реагирующего газа. Согласно Франк-Каменецкому это условие может быть представлено в виде критического значения безразмерной величины з Ь ~ гг2в ат, (51,10) где Т„ — температура стенок реакционного сосуда, Я вЂ теплов эффект реакции, Š— энергия активации, 1« — газовая постоянная, г — радиус сосуда, яе аг =И' †скорос реакции прн составе реагирующей смеси, соответствующей максимальной скорости реакции. Величина Ь выражает совокупность всех свойств системы (скорость и тепловой эффект реакции, теплопроводность, размеры сосуда).
Критическое условие воспламенения имеет вид (51,11) Ь = сон з1= Ь,м Если соответствующие величины, характеризующие условия опыта при подстановке нх в выражение (51,10), дадут значение Ь меньше критического, то должно установиться стационарное распределение температур; в противном случае должен произойти взрыв. (гл. х 370 ГОРЕНИЕ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ Критическое значение 8 зависит от геометрической формы сосуда. Для плоскопараллельного сосуда двр 0,88; для Т б л ц л 77 СфеРИЧЕСКого СОСУ- да двр =3,32 и для цилиндрического сосуда длины Ь и дна- (СНГ)рМЗ С Нь+Мр мет а ( 3 р — 2,00+0,843(~) .
Гньбл' Гввл Р,млне 614 620 631 643 659 619 629 638 647 656 191 102 55 31 18 Таблица 78 Распад метнлнитрвтв (по Апвву и Харвтону) 2СНЗОМОе — — СНвОН + СНеО+ 2МОЗ Таблица 79 Рвспва закпсн азота (по Зельловвчу в Яковлеву) 2М,О-2М,+О, мовоспламенения рассматривается только ратур в сосуде, без учета излренения этого меии. Тодес, наоборот, принимая, как н Изложенная теория позволяет для реакций, кинетика которых известна, предвычислять положение предела воспламенения.
Результаты вычислений оказались для ряда реакций в очень хо рошем согласии с экспериментальными данными, как это, например, видно из табл. 77 — 79. Франк-Каменецкий показал, что если на пределе воспламенения 8 достигает указанных выше критических значений, то воспламенение имеет тепловой характер. Если жевоспламенение происходит при значениях д меньше критических, то это служит указанием на цепной характер воспламенения газа. В стационарной теории теплового сараспределенне темпе- распределения во вреСеменов, температуру $ 511 теоеии теплового и цепного восплхмеивния гхзов 371 где гв — объем сосуда, Количество тепла, отводимое в стенки за то же время, будет ао (Т вЂ” Те), (51,13) где а — коэффициент теплопередачи, Я вЂ” поверхность стенок сосуда.
Разность между этими количествами тепла, израсходованная на нагревание газа, составит за единицу времени сртв —, (51.14) где с — теплоемкость газовой смеси, р — ее плотность (число молей в единице объема), 1 — время. Сопоставляя эти выражения, получим уравнение теплового баланса Р Обозначим Т вЂ” Те = 6, тогда (51,151 Ранее было показано, что вблизи предела самовоспламенения 1 0((Т,. Вследствие этого, представляя — в виде геоме1+— Э трической прогрессии и опуская все члены со степенями выше первой, получим и л ят е ят т~ (51,16) Переходя к безразмерной температуре В= Еза, кт-', (51,17) приведем уравнение (51,15) к виду е ин 11 Е -лт е а~ лт.ев ит ср 77Тез григ с начальными условиями 9 = 0 при 1=0.
(51,18) одинаковой во всем объеме реагирующей смеси, рассматривает зависимость этой температуры от времени. Неетаиионарная теория теплового взрыва. Рассмотрим, исходя из указанного выше допущения, баланс тепла всего сосуда. Количество тепла, выделяемое химической реакцией во всем объеме за единицу времени, равно е твя2е лт . (51,15) 372 (гл. х говение взгывчлтых веществ Все члены уравнения (51,18) имеют размерность, обратную времени.
Для того чтобы привести его к безразмерному виду, необходимо ввести естественный масштаб времени. Уравнение (51,18) содержит две величины, которые могут служить в каче. стве такого масштаба: (51,19) "=®) На основании этого можно заключить, что решение (51,18) дол- жно иметь вид .(Ф л,) (51,20) — ' = сопя 1. 6~ (51,21) Этот результат был впервые получен Тодесом.
Если взять из теории теплопередачи значение ь а=йи— л у где г(и — критерий Нуссельта — постоянная величина, зависящая от геометрической формы сосуда, Н вЂ” характеристический линейный размер сосуда и л — коэффициент теплопроводности, го нетрудно убедиться, что параметр — ' с точностью до постоянного множителя совпадает с параметром 6, введенным в стационарной теории. Таким образом, обе эти теории приводят к одинаковому виду критического условия самовоспламенения.
Установим физический смысл величин т~ и ть Перепишем уравнение (51,18) в виде яе ев в (51,22) аг где под т подразумевается любая из величин т~ или ть Таким образом, зависимость безразмерной температуры от безразмерного времени содержит один безразмерный параметр л, — значением которого определяется ход кривой темпера- 1, тура — время.
Резкое изменение хода кривой должно происхо- дить при определенном критическом значении параметра — , %~ т. е. критическим условием воспламенения будет 4 511 теооин теплового и цепного воспллмвняння глзоз 375 = Ы) (51,23) т. е. время достижения некоторого значения 6 будет пропорционально ть Следовательно, период индукции, т. е. время, за которое произойдет самовоспламенение, пропорционален в случае адиабатнческого теплового взрыва величине чь Аналитическое решение показывает, что коэффициент пропорциональности равен единице. Величина т, носит поэтому название адиабатического периода индукции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
