1612727554-7422b28b59adffe5b22446310d759047 (828458), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Таким образом, в некотором интервале температур, оказывается, существует ие один, а три предела, и зависимость температуры самовоспламенения от давления имеет обычно вид, изображенный на рнс. 119. Расчеты Франк-Каменецкого показали, что в случае во- 0 ДОРОДО КИСЛОРОДНОН СМССИ ВОС ЕСВ сыа ЕЕЕ 7тЕ яЕ Еау пламенение газа в условиях третьего предела имеет тепло- Рис. 119. Изменение температуры иоспламсиеиия стехиометричсскоя вой характер.
смеси метана с кислородом с лаилеНеобходимо отметить, что иисм. в отличие от самовоспламенения при возбуждении взрыва электрической искрой верхнего предела давления не существует. Каталитичеекое действие примесей, Большое влияние на условия и скорость протекания цепных реакций может оказать присутствие в газе соответствующих добавок, что объясняется их каталитическнм действием.
Добавки, являюшиеся положительными катализаторами, это вешества, способствуюшне зарождению активных центров, развитию цепей, или затрудняюшие диффузию активных центров к стенкам сосуда. Роль отрицательных катализаторов, наоборот, сводится к развитию реакций обрыва цепи, главным образом благодаря взаимодействию их с активными центрами. Так, например, небольшие количества иода и других гало- генов сильно подавляют реакцию окисления водорода в гремучей смеси благодаря развитию следующих элементарных процессов: Н+4=Н1+1, Н+Н!=Н,+1. (гл.
х З7й ГОРВННЕ ВЗРЫВЧАТЫХ ВВШЕСТВ Примером 'положительного каталитического действия примесей может служить реакция между окисью углерода и кислородом в присутствии следов паров воды и водорода. Для этой смеси установлено наличие двух типов реакции. Одна из них протекает внутри полуострова воспламенения при температурах от 450 до 700', верхний предел воспламенения соответствует давлениям от 70 мм и выше, вплоть до атмосферного давления. Пары воды не влияют на положение верхнего предела и, следовательно, не играют роли в механизме этой реакции.
По мнению Льюиса и Эльбе активными центрами этой реакции являются радикалы Соз и молекулы озона, что, однако, должно привести к почти полному подавлению процесса при достаточно высоких температурах вследствие термической неустойчивости Соз и Оз. Из опыта известно, что прн давлениях йорядка атмосферного (т. е. выше верхнего предела) хорошо высушенная смесь СО с кислородом не реагирует совсем вплоть до 700'.
Выше 700' наблюдается лишь медленная реакция, преимущественно гетерогенного характера. Таким образом, указанный выше тип гомогенной (протекающей в обьеме) реакции в сухой смеси, вне пределов полуострова воспламенения, практически невозможен. Во влажной смеси процесс при указанных выше условиях сильно ускоряется, однако при этом существенно изменяется и механизм реакции, который, согласно Семенову и Зельдовичу, может быть описан следующей схемой: Н -+ О, = ОН +- О, ОН-+СО =СО,+-Н, СО+О=СО„ О+ Н,=ОН+ Н, он + н,=н,о+ н.
На основании спектрографических исследований Кондратьев делает вывод, что определяющей стадией в механизме горения СО (при наличии влаги) является процесс ОН+СО=СОВ+ Н. Стационарное и нестационарное протекание цепных реакций. Цепные реакции, в зависимости от условий, могут протекать как в стационарной, так н в нестационарной форме. Рассмотрим наиболее простой случай, когда в реакции участвует только один активный промежуточный продукт, Обозначим концентрацию активного продукта через х.
Изменение этой величины со временем подчиняется кинетическому уравнению —,=л,+7х — дх. ах (51,26) а 511 теоеии теплового я цепного восплхменения глзов 379 где ле — скорость зарождения цепей, / — константа скорости процесса разветвления цепей и д — константа скарости процесса обРыва цепей. Под зарождением цепей подразумевают первичный процесс образования активного продукта из исходных веществ; под разветвлением цепей — процесс, в котором одна молекула активного продукта, реагируя с исходными вешествами, вызывает образование двух или нескольких активных центров; под обрывом цепей — процесс, при котором активный продукт погибает. Решения уравнения (51,26) имеют различный характер в зависимости от соотношения между величинами / и и. При д) / мы будем иметь стационарный режим протекания реакции В этом случае концентрация активного продукта х с течением времени будет стремиться к стационарному значению х ле (51,27) У После достижения этого значения концентрация активного продукта будет оставаться постоянной и реакция будет протекать с постоянной скоростью п=йх, (51,28) где й — константа скорости реакции продолжения цепи.
Продолжением цепи называется процесс, при котором одна молекула (атом, радикал) активного продукта, реагируя с ис ходными вешествами, переводит их в конечные продукты реакции; активный продукт при этом регенерируется. Скорость реакции продолжения цепи не входит в уравнение (51,26), так как эта реакция не меняет количества активного продукта: его образуется столько же, сколько и расходуется.
Однако скорость реакции продолжения цепи, помноженная на концентрацию активного продукта, определяет скорость основного процесса преврашения исходных вешеств в конечные продукты реакции. Величины лм и и / вависят от концентраций исходных вешеств и медленно изменяются по мере протекания реакции. Вследствие этого, согласно уравнению (51,27), меняется и величина х. Поэтому ее правильнее называть не стационарной, а квазистационарной концентрацией активного продукта.
Однако начальное изменение величины х, до достижения ею квази- стационарного значения, происходит за столь короткий промежуток времени, в течение которого концентрация исходных вешеств не успевает заметно измениться. Из теории цепных реакций известно, что — и е (51,29) Ь, с зво )гл. х гоеение езеыечлтых веществ где о — вероятность обрыва цепи, р — вероятность разветвления иепи, Ь, — среднее время между двумя последовательными реакциями в цепи.
Произведя соответствующие подстановки и учитывая, что скорость реакции х %'= —, мы можем выражение (51,28) представить в следующем виде: ло =р ь=поТ 1 где Т р:ь' Величина Т носит название длины цели и есть среднее число элементарных реакций или звеньев цепи, возникающих из одмого активного центра в единицу времени. При )) д мы, очевидно, будем иметь нестационарное про- оХ гекание реакции.
В этом случае †)О. Обозначив 1 — я =оо, представим уравнение (51,26) в следующем виде: — =у(х+ ~). (51.30) Интегрирование этого уравнения дает 1п(х+ ло)=9~ или (51,31) х="о(э вм 1). ло 1 Для времен, больших —, концентрация активного продукта 9' и скорость реакции будут возрастать со временем по экспоненциальному закону в пропорционально ео'. Начальный период, когда концентрация активного продукта и скорость реакции малы, есть период индукции или задержки реакции.
Продолжи- 1 -гельность его порядка —. т' Если мы будем менять условия протекания реакции так, чтобы менялись величины я и 1, то при й =1' будет происходить резкое изменение характера протекания реакции — переход ог стационарного к нестацнонерному режиму. Таким образом, критерий я =) является условием цепного самовоспламенения. Мы рассмотрели случай, когда в реакции участвует только один активный промежуточный продукт. Когда в реакции участвуют несколько промежуточных продуктов, уравнения могут да 811 твовии теплового и цкпного воспламенения газов 381 иметь гораздо более сложный вид, но принципиальная картина от этого не изменится, Из рассмотренной нами теории вытекает, что в случае цепного механизма реакции самоускорение процесса и воспламенение газовой смеси могут происходить не вследствие ее саморазо.
грева, а благодаря быстрому разветвлению цепей. Необходимо, однако, иметь в виду, что увеличение скорости цепной реакции в свою очередь может привести к разогреву смеси, создавая дополнительные предпосылки для самоускорения реакции, так Вероной предеп нонной предео $уйп $ ~~где Ф ~ сдд За и ггдоййуедюпдплддп йеллпвлввпвиидгала дроиенюное(поораенг) содерманое горючего ниа д предепаной смеси Рис. !20. Зависимость концентрационных пределов воспламене- ния от начальной температуры.
как все параметры цепной реакции — вероятность и скорость разветвления цепей, число активных центров, скорость цепной реакции — чрезвычайно сильно зависят от температуры. Горение газовой смеси возможно не при всяком процентном составе ее. При изменении состава смеси могут быть достигнуты некоторые границы, вне которых даже самая мощная искра не способна вызвать распространение пламени.
Эти границы носят название концентрационных пределов. При этом различают нижний предел, зависящий от недостатка горючего, и верхний предел, зависящий от недостатка кислорода в смесях с избытком горючего компонента, Концентрационные пределы зависят от условий опыта. С повышением мощности ннициируюшего импульса, начальной температуры и давления газовой смеси' концентрационные пределы расширяются.
Зависимость концентрационных пределов от начальной температуры для смесей окиси углерода (кривая !) и водорода (кривая 2) с воздухом показана на рис. 120. 882 !гл. х говение взгывчлтых веществ Из рисунка видно, что при понижении начальной температуры верхний и нижний пределы сближаются, и при некотором значении температуры, по-видимому, могут совпасть. Это, очевидно, будет отвечать составу смеси, наиболее склонному к воспламенению в данных условиях. Изменение концентрационных пределов в зависимости от давления выражается кривой, изображенной на рис.
121. Из графика видно, что прн понижении давления пределы суживаются н при достижении некоторого минимального давления рч смесь становится вообше неспособной к горению, Этому давлению рю соответствует иаивыгодней- шее соотношение компонентов смеси. Область взрыва при данной температуре ограничена кривой асЬ. Концентрационные пределы зависят также от того, где производится поджигание газа. При зажигании снизу, т. е. при распространении пламени вверх, концентрационные пределы всегда шире, чем при распространении пламени вниз.
Это 6 Ю7ХВ обусловлено тем, что пламя не может двигаться вниз, когда его скорость распространения меньше скорости конвективного движения горячих продуктов горения. Такое соотношение скоростей устанавливается вблизи концентрационных пределов. С точки зрения техники безопасности естественно считать показателем возможности воспламенения концентрационные пределы при распространении пламени снизу вверх.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
