1612727554-7422b28b59adffe5b22446310d759047 (828458), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Из выражения (51,!9) следует, что адиабатический период индукции Е с, = Вс"г, (51,24) где В= ~ — —,— ! = ~ —,— (Туд — То), ' (51>25) Р17о Р Рого Р Т = — + То — максимальная температура взрыва, вычислене иая в допущении постоянной теплоемкости. Зависимость между периодом индукции и температурой самовоспламенения (51,24), по-видимому, имеет общее значение и, как уже было отмечено (см. главу П), выполняется на опыте для большинства исследованных как газообразных, так и конденсированных взрывчатых систем. Выражение (51,25) устанавливает теоретическую зависимость предэкспоненциального множителя В в уравнении (51,24) от природы и основных кинетических характеристик газовой смеси. Согласно изложенным выше теориям, причиной возникновения взрыва является разогрев системы.
Однако известны многочисленные случаи, когда медленная реакция может при известных условиях самоускоряться не вследствие разогрева, а благодаря накоплению в системе катализирующнх активных промежуточных продуктов реакции, создаюших благоприятные условия для развития и разветвления цепей. В этом случае разогрев является уже следствием, а не причиной взрыва.
В правой части первый член пропорционален количеству тепла, выделяемого реакцией, второй член — количеству тепла, отводимому в стенки. При температурах и давлениях, значительно превышающих их предельные значения, первый член будет гораздо больше второго; в этих условиях теплоотводом можно пренебречь и тепловой взрыв рассматривать как адиабатнческий. Для этого случая зависимость температуры от времени должна иметь вид: 374 1гл. х говение взеывчлтых веществ Активные промежуточные продукты, реагируя с исходными веществами, переводят их в конечные продукты реакции. Эти процессы требуют сравнительно малой энергии активации (в особенности когда активными продуктами являются свободные радикалы нли атомы) н идут поэтому с большой скоростью. Но первичное образование активных центров из стабильных исходных молекул требует большой энергии активации и поэтому с большой скоростью происходить не может.
Для того чтобы реакция посредством активных центров могла протекать достаточно быстро, необходимо, чтобы они регенерировались при реакции, т. е. чтобы при взаимодействии активных продуктов с исходными веществами получались не только стабильные конечные продукты реакции, но и новые активные промежуточные продукты. Такие реакции, в которых происходит регенерация активных промежуточных продуктов, называются цепными. Каждая активная молекула (атом, радикал), исчезая в ходе реакции, вызывает длинную цепь последующих актов реакции. Большие успехи в области изучения кинетики н развития теории цепных реакций были достигнуты за последние десятилетия главным образом благодаря работам Боденштейна, Хиншельвуда и советской школы кинетиков во главе с Семеновым, который, в частности, разработал важнейшие основы теории цепного взрыва газовых смесей. Цепная теория химических реакций впервые была привлечена для объяснения необычайно большого квантового выхода (число прореагировавших молекул, приходящихся на один поглощенный квант света) фотохимических реакций, достигающего в некоторых случаях !О' молекул на один квант.
Примером цепной реакции может служить взаимодействие хлора с водородом, которое протекает согласно Нернсту по следующей схеме: С1,+ Ь = С)+С), С1+Н,=НС1+Н, Н+С1,= НС!+-С1+45 ь.кал и т. д. В этом случае квант света вызывает диссоциацию молекулы хлора на химически активные атомы. В следующих звеньях происходит взаимодействие этих атомов с исходными молекулами, приводящее к образованию новых активных центров (атомов хлора и водорода), обеспечивающих продолжение цепи. В качестве других примеров реакций с цепным механизмом могут быть приведены реакции взаимодействия между водородом и кислородом и окиси углерода с кислородом.
В 511 теоеии теплового н цепного воспламенения глзов 375 Начальными центрами в первой реакции являются свободные радикалы ОН: Нг + Оз = 20Н. Далее процесс протекает по следующей схеме: 1) ОН + Н, = Н,О .+ Н, 2) Н+О,= ОН+О, 3) О + Н, = ОН + Н и т. д. В атом процессе один радикал ОН, многократно регенерируясь, способен образовать большое число молекул воды. Трн промежуточных продукта реакции — ОН, Н и О являются активными центрами — носителями цепи. Гибель одного из активных центров вследствие реакции„ не приводящей к регенерации, предотвратит образование многих молекул воды; такой процесс называется обрывом целей. Цепи могут в данном случае обрываться в результате, например.
следующих реакций: ОН+ ОН = Нз + О„ Н+-Н = Н„ О+О =О,. Обрыв цепи может также происходить на поверхности стенок сосуда как в результате реакции активных центров с материалом стенки, так и вследствие нх прочной адсорбции. С другой стороны, реакции 2) и 3) приводят к увеличению- числа активных центров; такие процессы называются реакциями разветвлении целей. Если скорость размножения активных центров в результате реакций разветвления превосходит скорость их гибели при реакциях обрыва цепи, то произойдет непрерывное самоускорение процесса н он закончится взрывом. В противном случае воспламенение газа становится вообще невозможным. Пределы самовоспламенения.
Условиями протекания цепных реакций может быть объяснено наличие верхнего и нижнего пределов воспламенения, которые были установлены для смесей водорода, окиси углерода, метана и некоторых других газов с кислородом, при- давлениях, значительно более низких, чем атмосферное.
Типичная картина пределов воспламенения смеск водорода и кислорода изображена на рис. 1!8. Нижний предел воспламенения характеризуется тем, что прм каждой температуре существует некоторое минимальное давление рь ниже которого самовоспламенение газа оказывается невозможным. При понижении давления на кривой нижнего предела температура самовоспламенения возрастает. Однак<» 376 )гл. х говение взтывчлтых ввщвств в некотором интервале температур воспламенение оказывается невозможным и в том случае, если давление превосходит некоторую критическую величину рт. Таким образом, область, в которой реакция протекает со взрывом, имеет форму полуострова н носит название полуострова воспламенения.
Пределы воспламенения могут быть определены следующим образом. Пусть газовая смесь в сосуде нагрета до требуемой температуры и давление смеси превышает давление рт. соответствуюхцее верхнему пределу. В этих условиях будет идти медленная реакция. Постепенная откачка смеси, приводящая сначала даже Ф к уменьшению скорости реакФю ции, затем при совершенно определенном давлении рт вызывает взрыв, признаком которого служит яркая вспышка. ат уУ Реакция сохраняет взрывной $ „м" ~~'~' характер вплоть до некоторого "т оамслм очень малого давления рь по $~ р ~от~"' " Ф" 1 достижении которого смесь ая ьят Р0 ~та вновь перестает воспламенятьге е дым,с ся.
По мере понижения темРнс. Нз. Область восяламенеыиа сте- пературы верхний и нижний хиометрияеской смеси водорода с пределы сближаются, соедикмслородом прм малых давлениях няясь в конце концов друг с другом. Существование верхнего предела может служить несомненным указанием на цепной механизм реакции. Понижение давления ведет в данном случае к возрастанию скорости реакций .разветвления цепей по сравнению со скоростью реакций гомогенного обрыва, вследствие чего ниже некоторого критического давления процесс настолько ускоряется, что происходит взрыв, ч~о не могло бы произойти при тепловом механизме реакции.
Существование нижнего предела для водородно-кислородной гремучей смеси, по мнению Льюиса и Эльбе, обусловлено гибелью активных центров на стенке (гетерогенный обрыв). При достаточно низких давлениях роль обрыва цепей иа стенке возрастает в такой степени, что прн дальнейшем понижении давления реакция в конце концов теряет взрывной характер. Исследования, проведенные Налбандяном н его сотрудниками, показали, что основной реакцией гетерогенного обрыва в реакции Нт + О, является гибель атомарного водорода на поверхности, Это объясняется тем, что самой медленной из реакций основной цепи является, в силу своей эндотермнчности, процесс Н+О =ОН+О.
й 511 теоаии т=плового и цепного иоспллмеиеиия газов 371 Вследствие этого в зоне реакции концентрация атомарногси водорода гораздо выше концентрации остальных активных центров. Исследование кинетики химических реакций выше верхнего предела воспламенения показало, что при последовательном повышении давления медленная реакция опять переходит во взрыв„ что связано с наличием третьего предела воспламенения. Кривая этого предела характеризуется тем, что, начиная с некоторого давления, при дальнейшем его повышении температура самовоспламенения медленно снижается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
