1612727554-7422b28b59adffe5b22446310d759047 (828458), страница 18
Текст из файла (страница 18)
312 = 2183 6 клал(моль. Для определения теплоты образования из простых веществ необ- ходимо определить теплоту сублимации 5 атомов углерода ( — 125 ккал7г-агом), теплоту диссоциации двух молекул азота, шести молекул кислорода и четырех молекул водорода. Вос- пользовавшись данными таблицы 32, найдем: для 5С теплота сублимации равна 5 125 =625 клал, для 4Н,теплота диссоциации равна 4 ° 102,6=410,4 ккал, для 2Н, > » > 2 170 =340 ккал, для 60, > >. » 6 ° 117 = 702 клал. 39=.20774 клал 88 ТЕРМОХИМИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ [гл.
ш Теплота образования тэна из простых Вешеств равна: г)ыр ~ >7 2183>6 2077>4 106>2 ккал/моль. Если, однако, учесть по аналогии с тетраметилметаном, что поправка на изомерный эффект равна 5 Екал, то окончательно получим Я„=!11 ккал/моль. По экспериментальным данным теплота образования тэна равна 122,4 ккал/моль. 2. Гексоген ня ! о,м — м м — мо, ! ! нс сн, ' мг мо, Теплота образования из атомов равна: 1;1,Яр =6 85,56+6 53,5+3 231= 1527,4 'ккал/моль, ~'.,~у=3 125+3 170+3 117+3 102,6=1543,8 «кал. Теплота образования из простых веществ с/, = Я,рр — ~ >7 = 1527,5 — 1543,8 = — 16,4 ккал/моль. Экспериментальное значение теплоты образования герсогеиа равно ()„= — 20,9 ккал/моль.
Расхождения между расчетными н экспериментальными данными несколько изменятся, если учесть теплоты испарения и конденсации этих ВВ. Более точные значения для теплот образования могут быть вычислены по расчетной теплоте сгорания. Последняя вычисляется (при постоянном давлении) по методу Карраша, развитому Касаткиным, Плановским и Кульбахом. Рассматривая любое органическое соединение как углеводород, в котором некоторое число атомов водорода замещено другими атомами и группами атомов и считая теплоту сгорания функцией числа электронов, перемещающихся прн горении от атомов углерода и водорода к атомам кислорода, Карраш для жидких органических соединений пришел к зависимости Я„, =2605(4А+ — р)+~~ ИЬ, (14,1) 9 141 вычисление тепловых эееектов 89 Табаица 33 Тепловме поправки Характер труаннровок, ввнестнтевеа н свавеА Кетонная группа в алифатических (ароматических) соединениях А1 — СΠ— А1; первичные ароматические амины АгМНт; вторичные алифатические спирты; ннтроаминная группа М вЂ” МОт Связь между ароматмческими радикалами; этиленовая свазь в замкнутом цикле; хлор в ароматических соединениях Связь между ароматическим радикалом и гидроксильной группой АгОН; третичные алифатические спирты .
Связь между ароматическим и алифатическим радикалами Аг — А1;связь между ароматическим амином и ароматическим (алифатнческим) радикалом Аг — М вЂ” Аг Вторичные алифатнческне амины А1 — МН вЂ” А1; третичные ароматические амины (Аг)в кй эфиры жирные и ароматические А1 — Π— А1. Первичные алифатические амины А! — ХНт) первичные алифатические спирты, вторичные ароматические амины (Аг) МН . Сложные алифатические эфиры Нитрогруппа в алифатическнх н ароматических соединениях А1 — НО Третичные алифатическне амины (А1)вМ 6,5 — 6,5 3,5 19,5 13 !6,5 — 13 26 где 26,06 икал/моль электрон — теплота разрыва связей С вЂ” С и С вЂ” Н вЂ” и последующего образования СОз и НтО; 4А+ В— число перемещающихся электронов для нормальных парафинов (А и  — число атомов углерода и водорода в молекуле); р — число смещенных электронов в молекуле вещества (смещенными считаются электроны атомов водорода и углерода, связанные с кислородом); йт — число одинаковых заместителей в молекуле и Ьт — соответствующая данному заместителю тепловая поправка, учитывающая изменение электронной структуры у нормальных парафинов вследствие поляризации связей, вызываемой введением заместителя.
Знак Л» определяется направлением перемещения электронов при введении заместителя. Он отрицателен при переходе электронов от атомов углерода (в соответствии с уменьшением энергии молекулы) и положителен при смещении в обратном направлении. Уравнение (14,1) справедливо при допущения, что действие вновь вводимого в молекулу заместителя не зависит от наличия других заместителей, т. е. если не учитывается взаимное влияние атомов в молекуле.
Это допущение, однако, не приводит к большим погрешностям в определении теплоты сгорания, так как удельный вес члена Хй!61 сравнительно невелик. Значения тепловых поправок приведены в табл. ЗЗ. йо [гл. и! тегмохимия взеывчзтых веществ Вычислим, для примера, теплоту сгорания тротила СзНз(НОз) зСНз' А = 7, В = 5, р = О, поправки: 81 — — — 3 5 (связь Аг — А1) н Лз= — 13 (АгХОз). (;1„„=26,05(4 7+5)+( — 3,5 — 3. 13) =817,5 ккал/,ноль, что близко к опытным данным (8!7,! ккал/моль).
Для всех термохнмических расчетов важно знать тепловые эффекты возможно большего числа элементарных реакций. Теплоты таких реакций сведены в термохимические таблицы. В этих таблицах приводятся данные по тепловым эффектам при постоянном давлении, отнесенные к стандартной температуре. Все вещества, принимающие участие в реакции, предполагаются в тех состояниях, в которых они обычно существуют при стандартных условиях. Для некоторых веществ приводятся теплоты образования и в том физическом состоянии, в котором они при стандартных условиях существовать не могут.
Так, например, для воды приводятся теплоты образования в жидком и газообразном состояниях, хотя вода при температуре 25' С является жидкостью с упругостью пара 23,8 мм Ни. Поэтому приведенная теплота образования парообразной воды означает только, что столько теплоты выделилось бы в газообразном состоянии при указанных условиях. Наиболее полные термохимические таблицы теплот образования можно найти в справочниках физико-химических величин.
Мы приведем только сокращенные таблицы теплот образования важнейших соединений и ВВ (табл. 34 и 35). Численные значения теплот взрыва различных взрывчатых веществ часто приводятся как вполне определенные и неизменные характеристики каждого взрывчатого вещества. Это ие совсем правильно, так как соотношение между продуктами реакции взрывчатого превращения зависит в известной степени от характеристик заряда ВВ и главным образом от условий охлаждения. В силу этого изменяется и тепловой эффект реакции.
Поэтому теплота взрыва данного ВВ не является величиной постоянной и колеблется в некоторых пределах. Численные значения теплот взрывчатого превращения ряда ВВ приведены в табл. 36, составленной по различным источникам. В табл. 37 приведены рассчитанные К. К. Снитко теплоты взрывчатого превращения ряда аммонийно-селитренных ВВ.
Указанные составы рассчитаны на полное сгорание компонентов. 91 9 141 вычисление тепловых веоектов Таблица 34 Теплоты образования (вгр) в стандартном состоянии Теплота оарееоееоое, клал)моле агрегетаое сосщеоое Вещество 5 спирт 9 спирт . н Н. Ог Ов О . С (графит) Нэ 8 ромбич.
но. Нто . Нтов НСХ ННЭ ° НО. МО . НО НО ННО КНО НанО НН НО КС!О . ХаСЙ~ КаО .. Йй,сп'.), А!Эов РевО Ретов.....,, ВптВэ . МОкО... '. , '', ', Сот . СНе метан СтНв зтви...,, СвНв пропаи . Сента бутан . С-Н,т пеитан СвНте гексан С,Ны гептан СвНтэ октан СЭНе этилен . СтНт ацетилен . СеНе бензол . Ъ Нз толуол . С эОН метнловы СэНЭОН этиловы 0 — 51,8 0 33,93 — 58,5 0 0 — 85,0 0 57,801 68,318 44,87 — 32,9 11,04 — 19,65 — 21,60 — 7,96 — 3,1 41,5 118,1 111,7 87,4 93,2 83,6 104.5 93,0 70,2 393,3 265,7 198,5 38,2 145,8 26.393 94,03 17,В7 20,19 24,75 29,7 347 40,0 45,4 52,7 — ! 2,56 — 57,15 — 11,12 — 1,93 57,03 66,35 Газ ь Э Э Тверд.
Газ Э Тверд. Газ Жидк. Газ Э Э Э Э Э Жидк. Тверд. Э ь Э ь Э Э > ь Газ Э Э ь ь Э Э Э > Э Жили. Э 92 [гл. ш ТВРНОХИМИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВВШЕСТВ Таблица Теплоты образования Важнейших ВВ (вг,) е„, клал/Молл Малвкулкр. вма вео Нллвлккл ВВ Хкмкческлк формула — 64,4 — 107,0 — 65,4 нмв РЬмв Н8(ОМС), 43 291,3 284,6 СвН (МОДэоаРЬ ° Нао Семаг Се (моа)в (мэ)з НМС (МН,), Нмов ,мн ° мо СеНеовме с,н,(омод, СзНэ (ОКОДв с,н, (омо,), 468,3 204,0 122 199а8 — 222;0 — 272 87,5 18,96 Нитрогуанидин — 20,9 54,8 83,71 114 222 152 227 302 316 452 168 213 123,1 106,1 5,7 2,3 с,н,(омо,), сен (омо )е с,н, (мод, с нл(мо ) с,н,(мод, с! Свнв (МОДа СНа 247,5 182 — 11,! !5,3 13„5 сен (моД сн 19,2 53,3 50,6 52,7 СвН (Моа)в (СНэ) а СеНз (МОДа ОН с,н (мод, он с,н (мо,),(он) сн, 241 184 229 243 102,1 35,5 245 243 — 21,5 — 7,1 — 8,4 6,9 — 12,3 218 ь 263 439 318 246 267 61,4 90 113 Азотистоводородная кислота Азид свинца .
Гремучая ртуть Трииитрорезорцинат свинца Циануртриазнд Тринитротриазидобензол Гуанидиннитрат Гексоген Гликольдинитрат . Глицеринтринитрат Эритриттетринитрат Пентаэритриттетранитрат (тэн) . Маннитгексанитрат м-Лииитробензол 1, 3, 5-Тринитробензол 2, 4, 6-Тринитрохлорбензол 2, 4-Динитротолуол 2, 4, 6-Тринитротолуол (тротил) . 2, 4, 6-Тринитро-м-ксилол Динитрофенол . Тринитрофенол Тринитрокрезол . Тринитрорезорцин (стифииновая кислота) . Тринитроанизол Тринитрофенилметилнитрамин (тетрил) Тетранитроанилин 1, 5-Линитронафталин 1, 8-Динитронафталин 1,3,8-Тринитронафталин Гексанитродифениламин Нитрат триннтрофенилгликолевого эфира, Пикрат аммония . Пикрат калия свн (моа)в (он)а С,Н, (МО,), ОСН, сн СвН, (МОД, М мо свн (моД, мн, с н (мод то же СЫН (Моа)л (с,н, (Ао,),') мн с и (мод ос и омо с н (мод омн Свм,(мо,), О«( 9 14) Продолжение таблицы Зб Таблица 36 Теплоты взрывчатого превращеннн ВВ 0 ккол)кт (вола в иаро- обравиои составили) Плотность аврала, а)сна Названии Ва ! 600 — 2000 865 1500 1040 1,0 1,45 1,30 Таблица 37 Теплоты взрывчатого превращення аммонитов аычнсленне тепловых эееекгов !580 1485 14!4 1400 !390 1365 1090 103) 1010 870 414 367 344 665 Глнкольднннтрнт .
Глнцерннтркннтрнт Эрятрнттетряннтрат . Пентаврнтрнттетранктрат Гексоген Маннктгексанктрат Тетрнл Трнтнтрофенол Тротил Дяннтробеязол . Гремучая ртуть Аэяд свинца, Аммонкйная селитра . Дымный порол Окскликаяты (поглотителн: торф, древ. мука, уголь, мох) Пккрат аммония . Гремучий студень Пироксилин (13,3% )Ч) . 1,5 1,6 1,54 1,56 1,56 1,45 1,52 1,45 1,Ю 94 ТВРМОХНМНВ ВЗРЫВЧАТЫХ ВВЩЕСТВ [гл. ~п Из данных, приведенных в таблицах, следует, что у наиболее широко применяемых ВВ теплота взрывчатого превращения колеблется от 1000 до 1500 ккал/кг. 9 15.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
