1612727554-7422b28b59adffe5b22446310d759047 (828458), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Холево указывает, что влияние инертных примесей определяется не только их Рис. 19. Штемпельмый приборчик Холеео. 5 Фвзвкв взрыва физическими свойствами, но существенно зависит от условий деформации заряда при ударе. Он подтверждает это следующими опытами, Чувствительность ВВ к удару определяется в обычных приборчиках и в приборчиках Холево, показанных на рис. 19.
В приборчиках этой конструкции заряд при уд~ре может более нли менее легко выдавливаться в канавку, 66 чгвствитвльиость вв к внешним воздействиям [гл. и в то время как в обычных приборчиках — лишь частично проникать в зазор между роликами и муфтой. Результаты испытаний показали, что в некоторых случаях при применении стандартных приборчиков добавка парафина приводит к заметному повышению чувствительности ВВ, в то время как алюминиевая пудра и обладающая весьма большой твердостью окись алюминия или кремнезем ведут себя, как флегматизаторы. Так, например, смесь гексогена и алюминиевой пудры, взятых в соотношении 1: 1, при энергии удара 3 кгм в стандартных приборчиках дает одни отказы, а в приборчиках Холево при тех же условиях — 1007л взрывов, т.
е. оказалась даже более чувствительной, чем чистый гексоген. При добавлении 10$ парафина к этой смеси было получено при той же энергии удара в стандартных приборчиках 807л взрывов, а в приборчиках Холево — 40'/о взрывов. Холево отмечает, что в присутствии парафина чувствительность повышается лишь тогда, когда заряд без парафина слабо деформируется — не выдавливается в зазор стандартного приборчика; в присутствии парафина этот вид деформации заметно увеличивается. Сенсибилизирующее действие твердых добавок, по мнению Холево, отчетливо проявляется лишь тогда, когда имеются благоприятные условия для быстрого течения (выдавливания) заряда в приборчике.
В этом случае в заряде, как правило, обеспечиваются более благоприятные условия для возникновения локальных объемов с высокой температурой. В заключение необходимо отметить, что нельзя, конечно, рассматривать процесс выдавливания ВВ в зазор или канавку, как единственную причину возникновения взрыва при ударе, что, между прочим, подтверждается результатами опытов самого Холево.
Так, при испытнии ряда бризантных ВВ, в том числе и таких высокочувствительных, 'как нитроглицерин, тетрил и гексоген, в приборчиках с канавкой ему не удавалось получить взрывы. В обычных приборчиках эти же ВВ обеспечивали высокий процент взрывов при значительно меньшей энергии удара.
Причины различной чувствительности взрывчатых соединений до сих пор изучены еще недостаточно полно. Эти различия иногда пытаются объяснять влиянием гермохимических факторов; так предполагается, что с уменьшением теплоты образования ВВ чувствительность их должна возрастать. Такая закономерность в известных пределах действительно наблюдается.
Большинство высокоччвствительных инициирующих ВВ представляет собой эндотермическне соединения, в то время как менее чувствительные бризантные ВВ в большинстве случаев являются соединениями экзотермическими. л л11~ зависимость чгвствитвльиости вв от глзличных елктогов 67 Однако можно отметить и многочисленные примеры отклонения от указанного правила даже для ВВ, близких по своей химической природе. Так, например, более эндотермические азиды свинца и ртути, менее чувствительны к удару, чем алиды серебра и стронция. Резкое несоответствие между теплотой образования и чувствительностью наблюдается также у многих нитросоединений ароматического ряда, что, например, видно из табл. 22, Таблица 22 Чувствительность к удару некоторых бризантных ВВ (Р=10 кг и Н=26 гм) Трннитрофлороглюцин, который, если исходить из его теплоты образования, должен быть наиболее устойчивым соединением, характеризуется, по сравнению с остальными ВВ в этой таблице, особенно высокой чувствительностью к удару.
Таким образом, необходимо заключить, что теплота образования сама по себе отнюдь не может являться критерием для сравнительной оценки чувствительности взрывчатыхсоединений. Бертло предположил, что с увеличением теплоты взрывчатого разложения или потенциальной энергии системы чувствительность ВВ возрастает. На практике действительно наблюдается ряд случаев, когда это правило находит свое подтверждение (табл. 23). Таблица 23 Зависимость чувствительности к удару от теплоты взрыва 68 чхвствительность вв к внешним воздействиям [гл. и Однако при подробном рассмотрении вопроса оказывается, что данное правило в более широких пределах не соблюдается. Так гремучая ртуть более чем в три раза уступает гексогену по теплоте взрыва, но весьма значительно превосходит последний по своей чувствительности. Аналогичные противоречия мы наблюдаем и при сравнении целого ряда других взрывчатых веществ.
Большинство наиболее употребительных взрывчатых соединений (тротил, пикриновая кислота, гексоген и другие), являющихся в термодинамическом отношении вообще нестабильными, обладают при обычных условиях относительно высокой устойчивостью, что в известной мере можно объяснить кинетическими условиями их распада при повышенных температурах.
Наиболее фундаментальной кинетической характеристикой вещества является его энергия активации Е. Обращают на ссбя внимание высокие значения Е и необычайно большие значения величины 2 для ряда ВВ, разложение которых протекает по мономолвкулярному закону ах — =к(а — х), Ь где й = Ее лг — константа скорости химической реакции (табл. 24). Таблица 24 Кинетические константы некоторых ВВ Семенов указывает, что высокие значения Е делают взрывча.
тые вещества устойчивыми при низких температурах, в то время как ненормально большие значения предэкспоненциального множителя Я обеспечивают возможность бурного их разложения при более высоких температурах, Энергия активации ВВ обычно определяется из условий их термического разложения, или на основании данных о зависимости между температурой вспышки и периодом задержки.
Исходя нэ этого, некоторые исследователи считают, что чувствительность взрывчатых веществ к тепловому импульсу должна прежде всего определяться энергией активации. Однако анализ имеющихся данных, представленных в табл. 25, не подтверждает 6 11] ВАВисимость чУВстВитильиости ВВ от РАзличных ФлкторОВ 69 Чувствптсльвость к тепловому пмпульсу Е. кпл/поль Взрмвчвтов веществе твсп С *. скк 16 21 18 9 13 12 13 17 22 24 330 210 257 230 340 460 340 200 190 95 26 000 23 400 18 500 11 500 27 800 28 000 26 000 27 000 23 100 41 000 Азид свинца Азид серебра . Азид барме . Ааид стронция Тротил .
Трииитроаиилии Трииитрофеиол ., Трииитрофлороглпуции' Тетрил . Трииитрофеиилиитроамии Ряд ВВ, приведенных в таблице, характеризуется близкими значениями Е, но существенно отличается по температурам вспышки. Тринитрофенилнитромин обладает наиболее высоким значением энергии активации и в то же время является одним из наиболее чувствительных к тепловому импульсу твердых ВВ. Отсутствие закономерной связи между температурой вспышки н энергией активации взрывчатых веществ объясняется прежде всего тем, что последняя не является величиной постоянной, а существенно изменяется для одного и того же ВВ в зависимости от температуры и характера химической реакции. Так, по исследованиям Андреева, для азида кальция Е меняется в пределах от 20 000 кал/моль при 70' до 34 000 кал/моль при 135'. Он показал, что продукты реакции Сай(в при более низких температурах состоят из гидразида кальция, при более Высоких температурах — из ингрида; в условиях же вспышки распад идет с выделением свободного металла.
При температурах до 100' тринитротриазидобензол разлагается согласно уравнению Св (51 в) в (ХОг) в — Св ((т( О) в + 35(в т. е. реакция ведет к образованию гексоннтрозобензола, который сам по себе являетсч взрывчатым соединением, при более высо- ких температурах может происходить полный распад бензоль- ного ядра, этого предположения.
Энергия активации определялась на основании данных о температурах вспышки. Навеска В — 0,1 г. Таблица 25 Энергия активация и температуры вспыитии некоторого ВВ (по Бауму) уо чтвствитвльность вв к внешним воздвйствиям (гл. и Рассмотренные нами до сих пор энергетические характеристики — теплота образования и взрыва, энергия активации— представляют собой величины, характеризующие суммарные свойства молекул взрывчатых соединений. Они не характеризуют непосредственно энергетический уровеньотдельных виутримолекулярных связей или атомных комплексов, которые могут иметь решающее влияние на прочность всей элементарной структуры.
Различные связи, осуществляемые в молекулах, не являются равноценными как в отношении их собственной прочности, так н их влияния на устойчивость молекулярной структуры в целом. Так, например, в тетриле наименее прочной связью является та, которая связывает углеродный атом в ядре с комплексом СН, — И ч . Однако огщепление этого комплекса во время ~1ЧО, реакции не вызывает разрушения основного бензольного ядра, равно как отшепление группы МОз в пироксилине еще не обусловливает разрушения основной углеродной цепочки молекулы. Структура молекулы все же может быть коренным образом разрушена, коль скоро в том или ином звене бензольного ядра, или углеродного скелета молекулы будет разорвана связь между основными углеродными атомами.
Разрыв этот будет происходить по месту наименее прочной связи. При оценке чувствительности взрывчатых веществ поэтому необходимо учитывать особенности их молекулярного строения и те связи, от которых зависит устойчивость молекулы в целом. Вопросу о связи между чувствительностью взрывчатых веществ и их строением посвящены лишь немногие исследования, в частности работы Баума и Багала, выполненные в 1945 — 1947 гг, Характер этой связи наиболее четко устанавливается для неорганических азидов. Результаты реитгенографических и электроннографических иследований показали, что многие неорганические азиды имеют ионную кристаллическую решетку, вследствие чего химическая связь между азотом н соответствующими металлами в них, как правило, носит гетерополярный характер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
