1612727554-7422b28b59adffe5b22446310d759047 (828458), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Вследствие этого можно считать, что устойчивость элементарной структуры, а следовательно, и чувствительность этих азидов в значительной мере должна зависеть от энергии У кристаллической решетки, определяющей силу электростатического притяжения между соответствующими ионами (Из и Ме'), Чем больше энергия кристаллической решетки, тем более устойчив данный азид и тем меньше должна быть его чувствительность в условиях детонациоиного распада. Результаты проведенных нами опытов по определению чувствительности к удару подтверждают это положение (табл. 2б).
а 1Н зависимость чувствитвльностн вв от различных олктороа 71 Таблица 2б Чувствительность к удару некоторых азидов Вервгив ирелел еуастантеланостн Услоеиа нсинтанне Чистота иролуита, ин Азиз ананетр Возил, ММ ансоте алисина, ММ асс груза, кг н езрыаое 1,52 1,52 1,52 1,52 1,55 1,55 1,40 1,35 225 195 119 б5 100 100 100 100 99,4 99,7 99,2 99,5 РЬЯНА .
Сбь1 . СА1Чв . Вайо . 235 125 80 100 100 100 99,8 99,4 98,5 1,52 1,52 1,52 1,50 1,40 1,35 1Ч81Чв ° ~и1ЧА. ° 881чв. — Ап — И=И=И. Вследствие этого азид золота должен быть малостойким и очень чувствительным ВВ, Так температура вспышки его при задержке 2 сек равна 75'С; он взрывается при самых незначительных механических воздействиях. Аналогично ведет себя и Сп1Чв. К сходным с развитыми нами положениями о чувствительности азидов пришел в своих исследованиях Боуден.
Приведенные здесь азиды обладают более или менее отчетливо выраженной гетерополярной структурой. Вычисления, проведенные с использованием кругового процесса Бориа, показали, что в ряду азидов двухвалентных металлов, энергия решетки по сравнению с РЬЯНА, у С41ЧА меньше на 57 икал, у Са71в— на !38 ккал, у Вайа — на 150 ккал, а в ряду азидов одновалентных металлов, по сравнению с Ндал, энергия решетки у Сц51з меньше на 24 клал и у АнХА на 66 ккал. В этой же последовательности, как и следовало ожидать, повышается чувствительность соответствующих азидов.
Большой теоретический интерес представляет азид золота Ац(гЧА)з. Образование иона Ан++' требует удаления двух электронов нз устойчивой замкнутой оболочки АРО, что связано с большой затратой энергии и делает ионную структуру азина золота энергетически невыгодной. Это обстоятельство приводит к образованию весьма непрочной ковалентной связи Ац — Х. которой соответствует вероятная структура 72 чтвствительность вв к внешним воздействиям [гл. и $12.
Термическое разложение взрывчатых веществ Ранее было установлено, что механизм возникновения взрыва при тепловом импульсе, ударе и трении связан с процессами термического распада ВВ. Исключительно важную роль играют эти процессы также в явлениях, связанных с химической стойкостью взрывчатых веществ. Процессы распада ВВ подчиняются общим закономерностям химической кинетики и в соответствии с этим скорость их протекания очень сильно зависит от температуры. В некоторых случаях, пользуясь законами химической кинетики, представляется возможным более или менее точно пред- вычислить время, в течение которого, при заданной температуре и константе скорости реакции, разложится определенная часть ВВ. Основным законом химической кинетики является закон действующих масс, согласно которому скорость реакции в данный момент пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в этот момент времени.
Для мономолекулярных реакций, когда только один вид молекул претерпевает превращение и стехиометрический коэффициент в уравнении реакции равен единице, т. е. для реакций вида АВ-+ А+ В, закон действующих масс дает и = -„-- = в (а — х), ах (12,1) где и — скорость химической реакции; а — начальная концентрация вещества; х — количество вещества, разложившегося к данному моменту времени 1,' и й — константа скорости реакции, показывающая, какая часть вещества реагирует в единицу времени. Интегрируя уравнение (12,1), получим Ф с о о откуда 1п = — М или а — х=ан-ы.
(! 2,2) Графически эта зависимость выражается в виде кривой (рис. 20). Из (12,2) и рисунка следует, что концентрация, а следовательно, и скорость реакции со временем непрерывно падает. а 12! тквмичвскоа влзложвнив взвывчлтых веществ 73 Для характеристики термической стойкости вещества обычно подсчитывают время т, в течение которого прореагирует определенная часть вещества.
Очевидно, что 1 100 т= — (и (!2,3) где х дано в процентах. Сапожников, Робертсон и другие исследователи установили, что этому закону, в частности, подчиняются стойкие и 7/б з/т 5/В 7/г 5/б 7/а 7/в 17 ! Я ' 5 Л 5 б 7 б б 75 7! т, Стл Рис. 20. Зависимость скорости реакции от времени. б 7 б Я Л7 7! и и и Лолктаст77о алим.;4 Рис. 21. Зависимость константы скорости реакции от содержания азота в нитратах целлюлозы. нитраты целлюлозы в первый период их нагревания в струе углекислоты, уносящей продукты разложения.
Величина конста нты зависит от содержа ння азота в н итрате целлюлозы. Зависимость константы скорости реа к- дб цни (в относительных еди- 7е нинах) от содержания азота в нитратах целлюлозы по данным Г. К. Клименко показана на рис. 21. Из рисунка следует, что чем больше содержание азота в нитрате целлюлозы, тем больше скорость разложения его при данной температуре.
Термическое разложение некоторых ВВ при определенных условиях имеет более нли менее выраженный автокаталитическнй характер. Автокаталитическое разложение при повышенных температурах характерно для нитратов целлюлозы. Термическое разложение жидкого тротила (при температурах порядка 300' и Ч4 чявствительность вв к внешним воздействиям (гл н выше) и некоторых других ВВ (напрнмер, тетрила, нитрата аммония) также сопровождается автокаталитическими явлениями. Роль автокатализаторов, ускоряющих процессы разложения ВВ, выполняют главным образом промежуточные продукты реакции, в частности некоторые радикалы и окислы азота, регенерирующиеся в процессе протекания реакции.
Так, при термическом разложении нитратов целлюлозы около 40% всех отщепленных окислов азота выделяется в виде ХОь Он окисляет нитрат целлюлозы, восстанавливаясь до ИО. Если разложение происходит в присутствии кислорода воздуха, то г(О вновь окисляегся до 1)Оя н т. д. Роль положительных катализаторов реакции могут также выполнять некоторые примеси к ВВ, например следы свободных кислот, мелкие частицы металлов (Р1, %, Ап, Ре и др.) н окислов металлов (ГеяОм А!яОз, МпОя и др.), в некоторых случаях— следы влаги, Для автокаталнтических реакций характерно прогрессивное увеличение скорости по мере накопления продуктов распада, но до определенного предела (максимума), после достижения которого скорость начинает падать, что связано со значительным уменьшением концентрации исходных веществ. Для начальной стадии авгокаталитическнх реакций характерна очень малая скорость.
В этой стадии (цериод индукции) происходит накопление активного промежуточного продукта. Кинетические уравнения для автокаталитических реакций в общем достаточно сложны. Для автокаталитической гомогенной реакции первого порядка кинетическое уравнение имеет вид ах — =Ах(а — х), аг где х — концентрация катализирующего продукта. Интегрирование этого уравнения дает )п а — х (12,4) что соответствует кривой с максимумом при а х = —.
2 Не всегда представляется возможным описать характер термического разложения ВВ кинетическим уравнением одного типа. В частности, согласно исследованиям Андреева, подтвержденным данными Баума, термическое разложение азндов кальция и бария в период самоускорения реакции соответствует так называемому топохнмическому типу развития сфер реакции нз образовавшихся в индукционном периоде начальных центров химической реакции. Конечная же стадия разложения этих веществ строго подчиняется мономолекулярному закону, а 12! теемическое извержение взеыечхтых вешеств 75 При постоянстве начального числа зародышей скорость топохимической реакции — = йхз или х=( — ) ч', (12,5) т. е.
концентрация разложившегося вещества должна быть пропорциональна кубу времени т. Выражение (12,5) требует линейной зависимости между!дх (или !я р, где р — давление продуктов распада) и 1дт Полученные Баумом результаты для периода самоускорения реакции распада ВаХе (рис. 22) показывают, что это условие соблюдается лишь до известного предела.
Далее наблюдается явно выраженное превышение роста 1п р над 1п т. Это легко объясняется, если / предположить образование и развитие ° х ° I новых начальных центров реакции, что является более вероятным, чем сохранение неизменного числа начальных центров за весь период течения реакции. Период самоускорения реакции термического распада некоторых ВВ, соглас- ру но Семенову, происходит по цепному механизму благодаря регенерации в ходе реакции активных промежуточных продуктов распада. Было доказано, что процессы воспламенения и горения многих газо- о дз де йх Гв ганг вых систем протекают именно в соответствии с этим механизмом (см, главу Х).
Рис.22. Разложения азиха По мнению некоторых исследователей, еаРие пР» 155'С развитие цепных реакций также может происходить при термическом распаде конденсированных ВВ. Так, согласно Апину, предвзрывное нарастание скорости термического разложения азнда свинца идет по цепному механизму. Скорость процесса выражается зависимостью о = Ае~', причем я в=Се аг, где Т вЂ” температура и Š— энергия активации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
