1612727554-7422b28b59adffe5b22446310d759047 (828458), страница 16
Текст из файла (страница 16)
ГРэй и Иоффе на основании результатов своих опытов пришли к заключению, что термическое разложение метилнитрата и этилнитрата, предшествующее их воспламенению и взрыву, происходит по ценно-тепловому механизму и протекает в парообразной фазе. В данном случае ускорение реакции частично связано с саморазогревом, вследствие возникновения в холе Реакции быстро разветвляющихся цепей (см.
главу Х). 76 чувствитальность вв к вяашннм лозлвйствням [гл. п Температурный козффнниект скорости реакннн (на 10 ) Нозичестао имаезенното азота и мг (за 15 минут1 Температура, 'С 0,010 0,044 0,20 0,74 2,72 4,87 90 100 110 120 130 135 4,4 4,5 3,7 3,7 3,6 Согласно Филипсу, начальная стадия разложения алкнлннтратов связана с образованием свободного радикала и двуокиси азота и протекает предположительно по следующему механизму: КСНаОй)Оа ~+-- КСНзО+-1%О„ ЙСНаО + ЙСНаОМОз — м РСНзОН + КСНОМОат ясной(ой — ЯСНО+ Ю .
Далее следуют окислительно-восстановительные реакции между этими продуктами с образованием таких газов, как МО, СО и др. Исключительно большое влияние на скорость химических реакций оказывает температура. Поскольку изменение температуры сравнительно мало влияет на концентрации, то в уравнении химической кинетики э = ЙС~Сй ... (где Сь Сй, ... — соответствующие концентрации) влияние температуры на скорость реакции практически сводится к влиянию ее на константу скорости й. Для приближенной оценки влияния температуры на скорость реакции в сравнительно небольшом температурном интервале может служить температурный коэффициент скорости йе+то/ла. дающий увеличение константы скорости при повышении температуры на 1О'.
Опытные данные показывают, что при повышении температуры на 1О' скорость реакции для типичных ВВ увеличивается в 2 — 4 раза. Это значит, что с увеличением температуры на 100' скорости химических реакций возрастут в 2'й — 4'й раза. Приведенные выше данные перестают быть верными для температур, приближающихся к температуре вспышки. По Робертсону, скорость разложения нитроглицерина (прн нагревании его в струе углекислоты) с повышением температуры изменяется, как указано в табл.
27 (среднее значение температурного коэффициента 4,0). Таблица 27 Разложение нитроглицерина прн различных температурах $121 тегмнческое еазаожение взеывчатых веществ 77 При одинаковых температурах скорость разложения различных ВВ различна. Так, скорость разложения нитроглицерина примерно в 1О раз выше, чем у пироксилина, а скорость разложения тротила в свою очередь во много раз уступает скорости разложения пироксилина. Ряд данных, характеризующих термическую стойкость некоторых ВВ, приведено в таблицах 28 — 30. Зависимость скорости реакции от температуры определяетсн уравнением Аррениуса л й ~е йг (12,6) т рис.
23. Зависимость константы скорости реакции от температуры. !пт=1пс+ —. Е гст Пользуясь этим методом Баум нашел, что процесс разложения азидов при температурах, отвечающих условиям вспышки, Согласно Аррениусу, в реакцию могут вступать далеко не все молекулы, а только активные, энергия которых превосходит некоторую величину Е, характерную для данной реакции. — щлт Величина Е называется энергией активации. Множитель е характеризует относительное число активных молекул. Для бимолекулярных реакций величина 2 пропорциональна числу столкновений в секунду.
Для мономолекулярных реакций 2 — постоянная, пропорциональная вероят- 1аь ности распада молекул. Необходимо отметить, что множитель У является величиной постоянной лишь в первом приближении. На самом деле величина 2 хотя и в слабой степени, но зависит от температуры. Вычисление значений Е н 2 производится аналитическим или графическим путем на основания изучения скоростей реакций при различных температурах. Графическая связь между 1д й и обратной величиной температуры, выражается прямой линией (рис.
23). Тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс опре- Е деляет величину —, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, й ' дает 1й'2. Этим путем определены значения Е и 2 для многих реакций термического разложения ВВ, следующих мономолекулярному закону. Для определения энергии активации Е, как уже было сказано, часто используются данные о временах задержки до вспышки, исходя из зависимости 18 чрвствительность вв к внешним воздействиям (гл. и характеризуется двумя резко отличными стадиями развития, имеющими определенную температурную границу. Лля каждой из этих стадий, как это видно из рис.
24, зависимость 1 между !па и — имеет линейный характер. Если исходить из Т нижних прямых, которые определяют процесс разложения при более высоких температурах, то для энергии активации Е соответствующих азидов получим следующие значения: Если исходить из верхних прямых, соответствующих более низким температурам, то мы получим, что энергия активации РЬ5(а равна 5! 000 кол/моль, Зг((а — ЗЗ 500 кал/моль. По данным Рис. 24. Зависимость времени задержки вспышки от температуры дая некоторых ааидов. Апина, энергия активации азида свинца равна 80 000— 55 000 кад/моль, что соответствует приведенным выше результатам.
Зависимость энергии активации от температуры наблюдается не только для азидов, но я для других взрывчатых веществ, что, по-видимому, объясняется изменением характера течения реакции разложения с температурой. Так, еще Сапожниковым было установлено, что состав продуктов распада пироксилина меняется с изменением температуры реакции, Изменение кине- $ 121 твгиичвскоп глзложвнив взгывчлтых веществ 79 тических постоянных для нитроглицерина и пироксилина по данным Рогинского и других авторов приведено в табл.
28. Таблица 2а Кипе гнческие постоянные нитроглицерина и пироксилина Значения Е и !Кл для некоторых ВВ, полученные при изучении кинетики медленного термического распада, приведены в табл. 29. Таблица 29 Кинетические постоянные некоторых ВВ В последние годы Робертсон ижледовал термическое разложение ряда бризантных ВВ при температурах, близких к температурам вспышки, и установил для них характер распада и кинетические постоянные (табл. 30). Таблица 30 Константы скорости распада некоторых ВВ 80 члвствитвльность вв к внешним воздействиям (гл. и Зная константу скорости реакции, можно подсчитать время, в течение которого при данной температуре распадается определенная часть вещества.
В качестве примера подсчитаем период распада 1 Ъ нитроглицерина при температуре 90'С. Воспользовавшись данными табл. 28, найдем й =10"е м"вел =2,38. 10 ' сек-', О,О1 О,О1 — =4,2 10' сек 5 суток. 2ЗЗ. 1О В Копп и Убелоде использовали этот путь для оценки температуры кратковременных локальных очагов разрыва («горячих точек»), возникающих в условиях удара и трения, экстраполируя вычисления за пределы температур, при которых проводились определения кинетических характеристик (Е и Л) соответствующих ВВ. Некоторые результаты вычислений для тэна, показывающие долю а разложившегося ВВ для различных промежутков времени в зависимости от температуры, приведены в табл.
31. Таблица 31 Термическое разложение тена Поскольку продолжительность существования очагов разогрева находится между 10-4 и 10-' сек, то для завершения реакции в них необходимы температуры порядка 430 — 480'С, что хорошо согласуется со значениями, найденными экспериментально Боуденом и Гертоном. Заметим, однако, что подобные экстраполяции, особенно для очень высоких температур, недостаточно надежны. В кинетических расчетах следует также учитывать, что для ряда взрывчатых веществ термическое разложение является лишь одним из составных элементов сложного процесса разлож ння, Так, в условиях хранения порохов и нитратов целлюловы с процессом гидролитнческого распада необходимо считаться не меньше, чем с процессом чисто термического разложения. ГЛАВА П1 ТЕРМОХИМИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ $13.
Общие сведения Для оценки взрывчатых веществ как источников энергии прежде всего нужно знать количество энергии, выделяемой единицей массы в процессе превращения, объем и состав продуктов превращения и их температуру. Гидродинамическая теория детонации и теория горения также не могут быть развиты без знания упомянутых характеристик. Процессы взрыва — химические процессы. Из первого начала термодинамики следует, что изменение внутренней энергии системы ЬЕ=д — А, (13,1) где д — выделившееся или поглощенное системой тепло, А— работа, совершенная системой. Как доказывается в гидродинамике, ю, А = )р !йг. (13,2) ю, Первое начало позволяет установить связь между тепловым эффектом реакции и изменением внутренней энергии или тепло- содержания Е Тепловым эффектом принято называть количество тепла, выделенного или поглощенного при реакции. Это количество тепла обычно относят к 1гмол или 1кг вещества.
В химии принято считать тепловые эффекты экзотермических реакций положительными, а эндотермических — отрицательными. Принятая в термодинамике система знаков, наоборот, предполагает положительные значения для поглощенной теплоты д и отрицательные для выделенной. Для согласования двух систем знаков целесообразно тепловые эффекты обозначить другой буквой, например Я. Очевидно, что Я = — д.
Для процессов, идущих при постоянном объеме, А =0 и Я„= — АЕ. (13,3) Здесь 9,— тепловой эффект при постоянном объеме, б Фиаика азрыва 82 [гл. ш тв рмохимня взрывчаты х веществ Если процесс идет при постоянном давлении, то Яр — — — (ЬЕ+р йп) = — М, (13,4) где Яр — тепловой эффект при постоянном давлении. Таким образом, тепловой эффект при постоянном объеме равен уменьшению внутренней энергии системы, а тепловой эффект при постоянном давлении равен убыли теплосодержанир системы. Разность тепловых эффектов при постоянном объеме и постоянном давлении, как это следует из выражения (13,3) и (13,4), равна Я. — ~,=Рй~.
(13.5) В теории взрывчатых веществ нам приходится иметь дело со следующими тепловыми эффектами: теплотой образования, теплотой сгорания веществ и теплотой взрыва. Теплотой образования называется тепловой эффект, получающийся прн образовании одного грамм-моля данного соединения из свободных элементов в стандартных условиях. За стандартные условия принимают температуру 25'С и давление [ага*) всех.веществ, участвующих в реакции, и то агрегатное состояние, в котором онн обычно находятся при этих условиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
