1612727554-7422b28b59adffe5b22446310d759047 (828458), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Теплотой сгорания вещества называется то количество теплоты, которое выделяется при сгорании вещества в атмосфере кислорода. Теплотой взрыва называется то количество теплоты, которое выделяется при взрыве одного грамм-моля взрывчатого вещества; для целей практического сравнения различных взрывчатых веществ друг с другом эту величину обычно относят к [кг ВВ. Уравнение (13,5) устанавливает в общем виде связь теплового эффекта при постоянном объеме и постоянном давлении. Если реагирующие вещества являются идеальными газами и если температура до н после реакции остается одной и той же (ее промежуточные изменения не имеют значения), то уравнение (13,5) может быть переписано следующим образом: 9,=Я„+Р(п,— п,)=Я +~ (п,— п,)= =Яр+Ли/<Т=1гр+1,987апТ кал, где о — объем одной грамм-молекулы, а и, и п~ — число молей в конце и начале процесса; и,— п~ = Лп. Если относить тепловой эффект к температуре 25' С (298' К) и вычислять его в больших калориях, то КТ= 0„592 и Я, =Я +0,592йп ккал, ) 1 ага 79) мм Ня.
$131 83 овшие сведения Это важное для практики соотношение остается верным и тогда, когда в реакции принимают участие твердые или жидкие вешества. В этом случае можно пренебречь изменением объема от изменения числа молей этих вешеств по сравнению с изменением объема газообразных составных частей системы, т. е.
Лп есть изменение числа молей газообразных компонентов реакции. Так, для реакции сгорания вещества в кислороде С,Н,О,('1 + (а + 4 — ) О, = СО, + — НсО + — 1, + (с. Ь сх ь И Если вешество СсНьО,М4 — твердое, а образующаяся после реакции вода — жидкая, то ь сх а с ь ол= а+ — — ~а+ — — — )= — + — —— 2 1 4 2) 2 2 4 Я» = (сс+ 0,5921 2 + 2 — 4 ) нлпл. /и с ьх Тепловой эффект зависит от температуры, при которой про'исходит превращение. Зависимость теплового эффекта от температуры можно рассчитать, воспользовавшись приведенными выше соображениями. Рассмотрим в качестве примера реакцию мономолекулярного распада, протекаюшего при постоянном объеме по уравнению ММ=М+И.
При двух различных начальных температурах Т, и Т, тепловые эффекты реакции равны 9„' и Я,'. Согласно (13,3) 1;1„= — ЬЕ, где ЬЕ = Ем+ Еи — Еми. дифференцируя (13,3) по Т при о=сонэ( и принимая во 1'дд х (де~ внимание, что 1 — ) =~ — ) =с где с — теплоемкость при с постоянном объеме, получим: — ' = — ~ — ) = — (гси + гси — ссии) = асс. 1 дт )с Интегрируя полученное выражение, получим: т, Ф=Ф вЂ” )" д.п.
(13,6) Если процесс идет прн р = сопз1, то, согласно (13,4), надо заменить Е на с н теплоемкость при постоянном объеме (гл. н~ тегмохимия взгывчхтых веществ заменить теплоемкостью при постоянном давлении (ср), тогда т, Оя'= Я„' — ') Ьс„гУТ. т, (13,7) Эти формулы могут быть обобщены на любые реакции, если под ЬС подразумевать алгебраическую сумму теплоемкостей. при составлении которой теплоемкости веществ, вступающих в реакцию, берутся со знаком минус, а продуктов реакции со знаком плюс. Если воспользоваться средними значениями тепло- емкостей в интервале температур Т2 — Ть то формулы приобретают такой вид: ()„=0, — й,(Т,— Т,) т,' т, г, г, Под Я, ' и Яр' обычно понимают тепловые эффекты пр и станда ртной температуре 25 С .
й 1 4. Вычисление тепловых эффектов С,НьО,И~+(а+ 4 ~ ) О, = аСО., + 2 Н,О+ ~ И,. Ь с~ ь Для вычисления теплоты образования представим три состояния нашей системы: простые вещества, ВВ и кислород, продукты В основе термохимии лежит закон Гесса: тепловой эффект реакции не зависит от пути ее, а лишь от начального и конечного состояний. Этот закон открыт и экспериментально проверен Г. Н. Гессом в 1840 г.
Закон непосредственно следует из первого начала термодинамики. Применение закона Гесса требует, чтобы реакции велись при одинаковых условиях (при о = сопз1 или р = сопя(). Закон Гесса о независимости теплового эффекта от пути реакции позволяет вычислять тепловые эффекты одних реакций из тепловых эффектов других реакций, более доступных точным измерениям, или из данных, приводимых в термохимических таблицах. Пусть, например, требуется определить теплоту образования взрывчатого вещества С,НьО,Ча по известной теплоте его сгорания в кислороде 85 8 141 вычисление тепловых эффектов сгорания. Обозначим тепловые эффекты при переходе из одного состояния в другое через Ягь 9м и Я~а.
— аС, — Н,~а+ — ~΄— И,— С,Н,О,Я~+-(а + — — — ) О, з , «Ьз. — — И,~ аСО„й Н,О, з По закону Гесса 913 012+ ЯЗВА Оы — теплота образования продуктов сгорания из простых веществ — определяется по термохимическим таблицам как ь сумма'теплот образования (аСОз+ — НзО). Яы, если вещество исследовано, берется из таблиц или вычисляется по методам, рассмотренным ниже. Яы — теплота образования — вычисляется: а,.=(),.— а.. Теплота взрывчатого превращения вычисляется по известной теплоте образования и реакции взрывчатого преврашения как разность между теплотой образования продуктов взрыва из простых веществ и теплотой образования ВВ. Для вычислений нужно пользоваться однородными величинами, т.
е. Ц, или Яр, пересчитывая их в случае необходимости по выражению О, = О. + ЬиГс Т. В термохимнческих таблицах приводятся обычно величины И = — 9р. Для теплот взрыва окончательный результат пересчитывают на О„. Это объясняется тем, что в условиях практики превращение взрывчатых веществ сопровождается резким увеличением давления и относительно небольшим изменением объема, так как свободному расширению образуюшихся при взрыве и горении продуктов препятствуют оболочки (камера орудия, манометрическая бомба, калориметрнческая бомба). В случае детонации образование продуктов взрыва происходит с такой быстротой, что практически продукты взрыва образуются в объеме, близком к собственному объему заряда ВВ, даже в том случае, когда заряд не помещен в оболочку. Теплота взрывчатого превращения, являющаяся одной из основных характеристик взрывчатого вешества, может быть определена и непосредственно, экспериментальным путем (калоРиметрическими измерениями, точность которых доходит в настоящее время до 0,1%).
(гл. <и твгмохимия взгывчлтых ввшвств Таблица 32 Энергия ковалентноа связи вне ргнв, квак Энергнв, кка. ° Свввь Свввь 106,2 85,56 62,77 101,16 128,15 110 35 117 75 150 156 144 Н вЂ” Н С вЂ” Н. С вЂ” С. С(Г (слоиги. эфиры) 'ОС С вЂ” М. С=М . М вЂ” М. М=М. М=М. М вЂ” Н (МНв) М вЂ” О. М=О. +МР~ О 'О С вЂ” 0 — Мов (иитраты) . С вЂ” Мов (иитросоелииеиия) М вЂ” МО, 53,5 27 80 170 83,3 61 108 С=С С=С (ацстилеи) Π— Н О вЂ” О О=О С вЂ” О (спирты и эфиры) С=О (альлвгилы) .
С=О (иетоиы) с=о (сн,о) . О с~~ (нсоон) 'ОН С~~ (лр. кислоты) . 'ОН 169( Е( 186 312 240 231 Вместе с тем, как указано выше, теплота взрыва может быть вычислена н теоретически, если известен состав продуктов взрыва, который, строго говоря, определяется не только свойствами взрывчатого вещества, но характеристиками заряда и условиями определения. Этот вопрос подробно рассматривается в следующей главе.
К вычислениям приходится прибегать в тех случаях, когда теплоту взрыва невозможно определить экспериментально или когда необходима предварительная теоретическая оценка еше ие синтезированного ВВ или взрывчатой системы. Основным затруднением при расчетах является отсутствие надежных данных для теплоты образования ВВ. Однако и это затруднение может быть обойдено, так как современная термохимия дает пути подсчета этих данных, если известна молекулярная структура вещества.
Сопоставление теплот образования или теплот диссоциация различных соединений обнаруживает, что каждой связи можно приписать определенную энергию, которая остается более или менее постоянной в любых соединениях. Сумма таких энергий связи приблизительно равна энергии образования молекулы соединения из свободных атомов. В табл. 32 приведены средние величины энергии связей, полученные Я. К.
Сыркиным в результате сопоставления опытных термохимических данных для большого числа разных соединений. 87 8 14) вычислении тепловых э>винтов Все эти числа относятся к стандартной температуре и при- менимы лишь к ковалентным связям, которые обычно осуще- ставляются в органических соединениях. С их помощью легко могут быть определены ие только теплоты образования органи- ческих соединений из свободных атомов, но и теплота образова- ния из простых веществ в стандартном состоянии (из твердого графита, газообразных Нь Хм Оз и т. д.), теплота сгорания и теплота химических реакций.
Теплоты образования вычисляются для газообразного состояния. Следует, однако, отметить, что аддитивность энергии связей не всегда наблюдается. Это обусловлено структурой вещества. Вследствие этого теплоты образования, полученные суммирова- нием энергии связей, иногда отличаются от экспериментально установленных. Так, например, энергия образования разветвлен- ного углеводорода всегда больше, чем соответствующего нор- мального.
Изомерный эффект, т. е. рост энергии с разветвлением, наблюдается не только у углеводородов, но и в соединениях других классов (спирты, эфиры, кетоны и др.). Так, теплосодер- жание Ж при переходе от нормального пентана к тетраметил- .метану уменьшается примерно на 5 ккал, так как теплота обра- зования тетраметилметана на 5 ккал/моль больше, чем для нор- мального пентана. Подсчитаем, в качестве примера, теплоту образования тэна и гексогена, воспользовавшись данными, приведенными в таблице 32. !. Пентаэритриттетранитрат (тэн) сн,оно, 1 С,ХОНьС вЂ” С вЂ” СН,ОМО, СН,ОЫО, Теплота образования этого ВВ из атомов равна: О„ье = 4 62 77+8 85 56+ 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
