1612727554-7422b28b59adffe5b22446310d759047 (828458), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Это объясняется следующими причинами. 1. Состав охлажденных продуктов взрыва, определяемый на основании результатов химического анализа, существенно зависит от внешних условий (окружающей среды, времени охлаждения) и может отличаться от первоначального состава продуктов взрыва, который соответствует максимальной температуре и давлению взрыва. Особенно большое влияние на конечный состав продуктов взрыва оказывает период нх охлаждения, в течение которого между продуктами взрыва протекают так называемые вторичные реакции. Направление этих реакций определяется законами химического равновесия. 2.
Характер взрывных реакций заметно меняется в зависимости от способа инициирования взрыва (нагрев, удар, инициирование детонатором и т, п.), плотности заряда ВВ, температуры и внешнего давления, при котором протекает реакция. По данным Мюраура при воспламенении под очень высоким давлением ряд вторичных ВВ теряет свою бризантность и спо. собность к нормальному детонационному взрыву, что свиде- 110 (гл. ~ч гвлкции взгывчлтого глзложення тельствует о резком изменении характера и скорости реакции. Рябинин также указывает, что при давлении 45000 кг(см' и температуре 235'С скорость разложения азида бария в 58 раз меньше скорости разложения прн атмосферном давлении и той же температуре.
Указанные факторы и особенно способ возбуждения реакции в значительной мере предопределяют характер процесса, который может протекать в виде детонации, быстрого горения, или медленного распада. Естественно, что во всех этих случаях состав продуктов разложения может быть различным. Например, аммонийная селитра может разлагаться по следующим основным уравнениям в зависимости от условий возбуждения реакции: 1) ИН~МОз~~ ИНз+ НИОз — 41,3 ккал (при осторожном нагревании до температуры несколько выше температуры плавления); 2) 1ЧН,ХОз=ХзО+2НзО+10,2 ккал (при нагревании до 260 — 285' С); 3) ИН,МОз —— Из + 0,50, + 2Н,О + 30,7 ккал (взрыв, возбужденный капсюлем-детонатором); 4) ИН<МОз — — 0,75Из+0,5ИОи+2НрО+29,5 клал (при быстром нагревании до 400 — 500'С).
Процессы медленного распада органических ВВ обычно сопровождаются образованием большого количества окислов азота и ряда жидких и твердых органических соединений. При быстром горении ВВ и порохов под относительно высокими давлениями происходит достаточно глубокий распад молекул вещества, а продукты разложения главным образом состоят из таких простых веществ, как СО,, СО, Н,О, Н2 н Мь В условиях детонации количественный и качественный состав продуктов превращения заметно отличается от состава про. дуктов горения того же ВВ.
Это объясняется тем, что при детонации возникают более высокие давления, под влиянием когорых согласно принципу Ле-Шателье происходит смещение равновесия между продуктами реакции в направлении уменьшения объема системы, т. е. в сторону развития процессов ассоциации молекул и частичного образования свободного углерода (2СО ~~СОз + С). С увеличением плотности заряда (что равносильно повышению детонационного давления) эти процессы естественно получают более сильное развитие, вследствие чего продукты детонации обогащаются СОз н С при соответственном уменьшении количества СО.
Это хорошо подтверждается опытными данными, приведенными в табл. 4!. $181 еасчвт состава пеодектов взеызчлтого певвеащвния 1!1 Таблица 4! Состав продуктов детонации прн различных начаяьных паотностпх зарядов й !8. Теоретический расчет состава продуктов взрывчатого превращения Характер продуктов взрыва определяется прежде всего сте- хиометрическим составом ВВ.
Большинство взрывчатых веществ — органические соедине- ния, молекулы которых содержат преимущественно такие эле- менты, как С, Н, О и Х. Вследствие этого наиболее характер- ными продуктами взрывчатого превращения являются СОн НгО, СО, Нн Мг, МО, О, и С. Кроме этих продуктов, прн взрыве могут образоваться в незначительных количествах СНн СгМг и другие. Между этими веществами в момент взрыва может протекать ряд реакций, которые в зависимости от элементарного состава ВВ будут определять конечный состав продуктов взрыва. Определяющее значение для состава продуктов взрыва имеют следующие реакции: 2С+О, — ь 2СО+2 ° 26,4 ккал, Мг+ ЗН, .— 2Х1-1, +2 11,0 ккал, 2СО ~+- — СОг+С+ 41,2 икал, 2Н,+О, 2Н,О+ 2 ° 57,8 ккал, СО+Н,О -- СОг+Н,+10,4 ккал, 2ХО .— — Ха+От-1-2.
21,6 ккал. 112 1гл, ш РВЛКЦНН ВЗРЫВЧАТОГО РАЗЛОЖЕНИЯ Реакция образования ХО является эндотермкческой и полу- чает заметное развитие лишь прн очень высоких температурах, вследствие чего в большинстве случаев она имеет второстепен- ное значение. Незначительное влияние на состав продуктов взрыва оказы- вают следующие реакции: СО+Н, « — Н,О+С+31,4 ккал, Хз+ЗНЯ ~«-- 2МНЯ+2 11,0 кка с, С,51» « — 2С+ НА+ 68,5 ккал, 2НСМ 4 — 2С+-ХЯ+Н,+2 ° 30,7 ккал. При охлаждении продуктов взрыва могут получить развитие вторичные реакции, связанные главным образом с образованием метана: С+2Н, ~ СН,+17,9 ккал, СО+ЗНЯ «- — СН,+НЯО+49,3 ккал, 2СО+2НЗ «СН,+СО,+59,1 ккал. В момент взрыва метан образуется лишь в ничтожных количествах, что подтверждается результатами специальных опытов.
Взрывы зарядов ВВ в этих опытах производились в таких условиях, при которых достигалось «закаливание» первоначальною состава продуктов взрыва путем быстрого охлаждения их при совершении внешней работы. С этой целью заряды, помещенные в прочные толстостенные свинцовые или стальные оболочки или же в специальные свинцовые бомбы, подрывались в эвакуированной бомбе. При этих условиях в продуктах взрыва пикриновой кислоты было обнаружено не более 0,2% СНО в то время как по данным Сарро н Вьеля количество метана в медленно охлажденных продуктах взрыва составляет около 5444.
Состав продуктов взрыва можно теоретически вычислить, исходя ич общих законов химической термодинамики. При этом делаются следующие допущения. 1. При температурах и исключительно высоких давлениях, имеющих место при взрыве, реакции протекают столь быстро, что, несмотря на чрезвычайную кратковременность явления, между продуктами взрыва устанавливается химическое равновесие. Результаты вычислений скоростей детонации для газовых смесей с учетом равновесных состояний между реагирующими компонентами косвенно подтверждают справедливость этого допущения. Из таблицы 42 видно, что вычисленные таким образом скорости детонации газовых смесей во всех случаях значительно лучше согласуются с эспернментальными данными, чем расчет, базирующийся иа количественной реакции.
8 18] глсчвт состлвл птодтктов взгывчлтого пгззглщвния 113 Таблица 42 Расчетные н опытные значения скорости детонации газовых смесей, м/сев 2. Взрыв — адиабатический процесс, прн котором внутренняя энергия тратится только на разогрев продуктов, Кроме того, предполагается, что взрывной процесс, протекающий в детонационной форме, является изохорным, т. е. завершается в собственном объеме заряда ВВ. 3.
Часто также допускают, что уравнение состояния идеальных газов и вытекающие из него термодинамические следствия применимы н для условий взрыва, который характеризуется высокими давлениями. При теоретических расчетах не представляет принципиальных затруднений применить уравнения состояния, отвечающие условиям взрыва; однако при этом получаются довольно громоздкие уравнения, которые могут быть решены лишь численно. Применительно к процессам быстрого горения, которые характеризуются сравнительно невысокими давлениями, уравнение состояния идеальных газов (или приближенное уравнение Ван-дер-Ваальса) приводит к вполне удовлетворительным результатам. Направление химических реакций и условия равновесия.
Как известно, все самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону увеличения энтропии (Л5) 0) или уменьшения свободной энергии (Лг" <" 0). Величина Ьг, или максимальная работа А, служат мерой химического сродства и определяет направление химических реакций. Для общего случая реакции ч,).1+чл).з+ . ч- — ч1М~+ч'Мз+ (18,1) где тч — число грамм-молекул вида 1.~ и т. д. а Фаэалв влтыы 114 [гл. ~« реляции ззрызчхтого разложения Максимальная работа определяется выражением А= — БР=ОТ(!пК,— Ь|пс), (18,2) где К« — константа химического равновесия, которая, согласно закону действующих масс, равна 1 « с с;„... ь', ь," ° д !п с = «, '!и см + «,'! и си +...
— «, !п с„— «, !п с, —... Э 4 Уравнение (18,2) есть уравнение химической изотермы. с,, с,, ..., с„, с„— начальные концентрации реагирующих веществ; С, С, ..., С„, ф— равновесные концентрации реагирующих веществ. причем С» — — — „, где пз — количество молей данного компонента, л« о — общий объем системы; Ь =«'+«1+... — «, — « —... Таким образом, 1 1 1 '2 с„с„...
Ь!пс=!п Заменив концентрации парциальиыми давлениями р~ с помощью уравнения состояния идеальных газов, где р, =— " 'Кт =С,Кт, получим А = — ЬР = Й7 (!п Кр — Ь 1п фз), (18,3) где рз — давление, при котором газы вступают в реакцию, р равновесные давления. Значения Кр и К, не совпадают; в общем случае К К (Я?) (18,4) В ряде случаев более целесообразно выражать концентрации в виде молярны» долей л~ "4 р«с = — „> где Л-общес число молей В газовой Смеси, й 181 РАсчет сОстАВА пРОдУктОВ ВВРывчАтого ОРВВРАщения 115 Так как р» =У~р, где р — общее давление газовой смеси, то НТ А' К КрА1 — К( ) Р (18,5) где ЛЕ и Лà — изменения внутренней энергии и энталвпии системы, Я, и Яр — тепловые эффекты реакции при постоянных объеме и давлейии. Соотношения (18,2), (18,6), (18,7) и вытекающие из них следствия строго выполняются лишь для таких систем, газообразные компоненты которых подчиняются законам идеальных газов.
Для неидеальных систем, к которым уравнение состояния ро = пйТ не применимо, приведенные соотношения оказываются не вполне верными. В частности, Кр перестает быть функцией одной лишь температуры, а изменяется также и с давлением. Это обстоятельство необходимо иметь в виду при рас. смотрении реакций, протекающих при детонации. Применение законов равновесия для сжатых продуктов детонации принципиально возможно, если при вычислении приведенных термодинамических функций исходить из уравнения состояния, отвечающего давлениям взрыва. Приведем в общем виде выражение для термодинамического потенциала: Ф =ФВ+РСТ!яр+~ ~ю — — ~др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
