1612727554-7422b28b59adffe5b22446310d759047 (828458), страница 23
Текст из файла (страница 23)
1 (18,8) При Лу = О (например, для реакции 2г(О ~~ "г4+ Ое) Кл=КР=К.. Уравнение (18,2) показывает, что А может принимать любые значения в зависимости от таких произвольных параметров, как начальные и конечные концентрации или парциальные давления. Поэтому для сравнительной оценки сил химического сродства пользуются понятием нормального химического сродства. Величиной нормального химического сродства принято называть его значение прн единичных концентрациях и парциальных давлениях всех реагирующих компонентов, причем его относят к стандартной температуре. С изменением температуры константы равновесия изменяются. Зависимости К, и Кр от температуры соответственно определяются уравнениями изохоры и изобары: гЫК, дд ф. ВТ ЯТ~ ЛТ~ ' И 1В КР Д~ (7р В Г ИГА 11ТВ ' (18 7) ! 116 !Гл.
»т РЕАКЦИИ ВЗРЫВЧАТОГО РАЗЛОЖЕНИЯ Для идеальных газов интеграл справа равен нулю, и формула (18,8) непосредственно приводит к зависимости (18,2). Для неидеальных газов этот интеграл представляет собой поправку на отклонение от идеального состояния и может быть вычислен из заданного уравнения состояния р =!(р, Т). Однако решение задачи значительно упрощается, если в термодинамических соотношениях, описывающих равновесия идеальных газов, заменить парцнальные давления так называемыми активностями. Активность определяется двумя условиями: 1) термодинамические уравнения для максимальной работы и равновесия идеальных газов сохраняют силу и для неидеальных газов, если давления заменить активностями, 2) активность совпадает с давлением, если последнее настолько мало, что газ становится идеальным. Из этого определения следует, что в газовой смеси для каждого ее компонента Ф» = Ф,'+)»'Т 1п~».
(18,9) Следовательно, в системе, не подчиняющейся законам идеальных газов, постоянным будет не 1п Кр —— А 1п ро а 1п К» = = А!п)», 'истинной константой равновесия, зависящей от одной лишь температуры, будет не К, а 1 ! т е (18,10) Выражение (18,9) может быть непосредственно использовано для расчета равновесий лишь в том случае, если известна связь между парциальными давлениями и активностями. В об- /дФ '1 щем виде эту связь найти просто. Учитывая, что ( — ! О ( др,)т (молярный объем), и дифференцируя выражение (18,9), получаем или (18,11) »(! п У»1р. Интегрирование правой части выражения (18,11) может быть выполнено, если задано уравнение состояния. Для продуктов детонации можно, например, воспользоваться уравнением состояния, предложенным Ландау и Станюковичем »з = Ар»»+3 (р) ИТ (18,12) э 181 РАсчет состАВА пРОЕУктов ВВРыВчАтОГО пРВВРАщениЯ /(ля практических вычислений удобно ввести коэффициент активности т, выражающий отклонение газов от идеального состояния.
При этом (18,13) Заметим, что это выражение не зависит от тех или иных приближений, а представляет собой просто определение коэффициента активности. По аналогии с определением парциального давления для парциальной активности принимают соотношение 7! = 7»Р (18,14) или „! ! К тм,тм,"- (18,15) ть',т»ь ° . Задача перехода от Кр к Кг сводится к нахождению коэффициентов активности т», так как согласно определению Кг совпадает 'формально с Кр, вычисляемой обычным способом для идеальных газов. Величины т с достаточным приближением можно считать одинаковыми для всех газов и паров прн одинаковых приве- Т денных давлениях я=р/р, и температуре т= —, где р, и в Т, — критические давление и температура. Выше было указано, что зависимости К, и Кр от температуры определяются уравнениями (18,6) и (!8,7).
Интегрирование уравнения (18,7) дает 1п Кр — — — в/ —., »/Т+ сопя 1, где Яр — — Яр(Т). Согласно уравнению Кирхгоффа т Яр — — ЯЯ вЂ” ~ /»ср»/Т. (18,17) 0 (18,16) Согласно Нернсту константа интегрирования сопз1 = Л/, где Л/ — разность химических констант реагирующих газов. Они где 7» — коэффициент активности данного компонента в смеси; р»=Ф»р — его парцнальное давление, равное молярной доле, умноженной на общее давление р смеси. Теперь константу равновесия Кг из формулы (18,10) можно представить в виде 1и Кà — а 1п 7 =.
!» 1п р»+ /» 1и 7» !!8 !гл, ~ч РЕАКЦИИ ВЗРЫВЧАТОГО РАЗЛОЖЕНИИ могут быть определены из уравнения пара для охлажденных компонентов реакций по следующей зависимости: 1='Б" (18,18) где Я — энтропия прн Т = 0 и св ср при таких низких температурах, когда еще не возбуждены колебательные частоты, но уже полностью возбуждены вращательные частоты. Вводя выражение (18,!7) в формулу (17,16) и интегрируя, получаем т т Р 4 ЬЧЪ+,/ Чз Чз,/ Ч О При решении уравнения (!8,!9) Л! обычно устанавливается из эксперимента, а теплоемкость выражается уравнениями типа с=а+(зТ+ сТ'+ ..., что приводит к приближенным формулам, которые не являются достаточно точными, особенно при высоких земпературах.
Спектроскопня н теоретическая физика дают, однако, возможность вычислять термодинамические функции, в том числе н константы равновесия, с точностью, далеко превосходящей среднюю точность обычных методов, используемых в химической термодинамике. Такие вычисления в настоящее время могут быть сделаны для разных реакций, вплоть до самых высоких температур. Они базируются на современных методах квантовой статистики и в последнее время находят все более широкое применение при теоретических расчетах, связанных с определением состояния продуктов горения и детонации, а также параметров ударных волн с учетом процессов диссоциации и ионизации воздуха (см.
главу Ч1). Численные значения констант равновесия некоторых реакций приведены в таблице 43 (данные Льюиса и Эльбе). Уравнения реакций взрывчатого разлолсения. При исследовании взрывных реакций для удобства все взрывчатые вещества в зависимости от соотношения кислорода н горючих элементов в молекуле взрывчатого соединения (или во взрывчатых составах) принято делить на три группы: 1) взрывчатые вешества с положительным кислородным балансом, т.
е. с количеством кислорода, достаточным для полного Окисления горючих элементов; 2) взрывчатые вещества с отрицательным кислородным балансом, но с количеством кислорода, достаточным для полного газообразования; 3) взрывчатые вешества с количеством кислорода, недостаточным для полного газообразовання, т. е. с сушественно отрицательныы кислородным балансом. $181 госчет состАВА пгодяктов взеывчлтого пгевглщения 119 'о-+ и — ом В г 3 3 сч ф ф ао ~ 8 Со в в $ ао !о~в со с3 сЫ "о"в " " "счсчсчсчсчсч 1 1111+++++++++++ ом ~ о -+ом В г в к ас СА к з с Ф к 'о о+'о 1111+++++++++++++++ оооо оосчса 3 ввсчя~ 3$ с3сч 3' аа иачасо„счсО сосч дв а" "ввсооос-"4 4-"осо" а" а ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 оэ чо — '+э 3 а-о-два-ча оввс-осквв ис3Й ч ко оак3 а сов чссо "оов"вв"вов"вв"о"о" ! 11111++++++++++ 'Н+'ОЭ О'Н+ОЭ \ СО4 4 4 ВВЧСВЧ'Ч' СОЛ„ВВ О Ч Ч.
У-„„4-„СОВ оа" "яч оса а"вас э"сч"сч" " "в" ! о'н 'н -'+но 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1ЯЗЯвоЯИЯгйв .83Ч. аая:04'ав$ са оч'Сосчсчсч 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 о'н 'о -+'н В 3 ДР о8с~84~8 в чссч" я оа в а. 4схчго» сч сч" "в в" 1 11! 111111111111 'оэ 'о — +оэ 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 л 3- а с 'о ог адгсабаилаА Ф м о о Ф СО и Ф йс Ю в й Ю с а к а3 о. 88 яввввс 4 свсоа3 ЗЛЕЯЗЯ вйвЯмйв88з~1 о 4 ос'4асчсч ООООО 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 сочасосоаь 3'счссс4ча со 3 с'эв со\а Ф ч' с'3 сч сь ч'„0~3„„ч'„са в„в с4. :оа Са Ф "4-"сч со сч сч"4Гс5чсчсчсчсчс о" о Соса" о втачвв-юввв28ЯвзаФ о соса Д во" фк Ясгчссч о соьс3 «гчсоасчв юв РЗвЯЯЗЗЯ~св2 счов к в о„с-.счсэОсчч„сосч оср- 83 "со са са со э аа с ю ча ЧС со сч " "в" сГ о оа с'4 11111111111111111++ яд рая ЙЗЗсчЯЙ~ $о$$$ 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1++ 888888888Я8$$$ЯЩ 120 [ГЛ.
РГ РИАкции взРывчдтого РАзложения Первая группа ВВ. Условием, характеризующим принадлежность органических ВВ общей формулы С НАО,ХЯ к первой группе, является 2а+ — < с. (18,20) Типичным представителем этой группы является нитроглицерин. Сюда же относятся взрывчатые смеси, рассчнтанные на полное сгорание. Для смеси органических ВВ типа САНАОРХЯ + ХСд1НЫОР1ХЯЫ где первое вещество с недостатком кислорода, а второе с избытком кислорода, значение х легко определяется нз условия 2а + —,„— с = к ~с, — 2а — -2-). ь ь,~ (18,22) Для наиболее употребительных смесей органических ВВ с аммоннйной селитрой С,Н,О,ХЯ+ хХН,ХО, величина х, прн которой обеспечивается полнота сгорания смеси, определяется выражением Ь х=2а+ — — с.
2 Результаты экспериментальных исследований показали, что направление реакций взрывчатого разложения ВВ этой группы приблизительно соответствует принципу максимального выделения тепла, т. е. охлажденные продукты взрыва в основном состоят из продуктов полного сгорания. Согласно этому уравнение взрывчатого разложения нитроглицерина можно написать в следующем виде: С,Н,(ОХО,), ЗСО, +. 2,5Н,0+ 0,250, + 1,5Х, + Я. Однако в момент взрыва, несмотря на весьыа большие давления, вследствие высокой температуры может произойти частичная диссоциация продуктов полного окисления (СОЫ НЕО) н образование некоторых эндотермическнх соединений (ХО, СЬХЕ и др.), Для аммонитов, температура взрыва которых обычно не превышает 3000'К, эти процессы не получают заметного развития.
Для ВВ с температурой взрыва 4000' К и больше (например, для нитроглицерина, гремучего студня н др.) указанные процессы приобретают заметное влияние. Например, для гремучего студня, состоящего нз 92% ннтроглнцернна н 8'уь колокснлнна, в условиях взрыва, обспечнваю- $181 рлсчзт состлвл продрктов взрывчлтого првврлщвния 12! щего «закаливанне» продуктов взрыва, был установлен состав газов, отвечающий следующему уравнению реакции: См«НзззОзвзйгзз = 13 09СОз+ О 98СО + 11,13НзО + .+0,2!Н, +-0 ОЗСН,.+ 0,70ХО + 0,150, + 6,05Мз. Из этой реакции, между прочим, видно, что НзО в значительно меньшей степени подвергается диссоциации, чем СОз. В общем случае прн теоретическом расчете состава продуктов взрыва должна быть учтена возможность протекания следующих реакций: 2СОз — 2СО + Оз, 211гО ~~ 2Нз Ф Оь Мз+Оз «- г 2МО. Тогда реакция взрывчатого разложения в общем виде может быть выражена уравнением С«Н»О Ма = хСОз+ уСО + аОз+ иНзО+ пгН»+ 7110 + тйз. Для нахождения неизвестных составим следующие уравнения: х+у=а, 2х + у+ 2а+ и +у'= с, Ь + 2 ' 7'+.2т=А Кроме того, для констант равновесия приведенных реакций можно написать: рз — р— вз р ггСо, йз и и ув» рз из и,о р огв Кр* — — — — а, и из ио г'в Кр — — —, гие где р — общее давление системы; и — сумма всех газообразных молей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
