1612727819-7cf5a3957998f511a6bc118bfd1b20e3 (828066), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Ïîòîê I ìîæåò áûòü âûðàæåí ÷åðåç êîíöåíòðàöèþ ïàðà íà ãðàíèöå êàïëè na ≡ n(a) :I = 4πDana. Ýòîêîíöåíòðàöèÿ íàñûùåííîãî ïàðà ïðè òåìïåðàòóðå êàïëè, ðàâíîéTa ≡ T (a). Ýòà òåìïåðàòóðà íèæå òåìïåðàòóðû îêðóæàþùåãîâîçäóõà T0 = T (∞). Ê êàïëå íàïðàâëåí ïîòîê òåïëîòû, íåîáõîäèìûé äëÿ èñïàðåíèÿ âîäû ñ åå ïîâåðõíîñòè Q = Iq .Âåëè÷èíà ýòîãî ïîòîêà îïðåäåëÿåòñÿ ãðàäèåíòîì òåìïåðàòóðû:Ðåøåíèÿ92dTQ4πr2 è òàêæå íå çàâèñèò îò r. Ïîýòîìó T (r) = −+dr4πλrDqna. Óìåíüøåíèå òåìïåðà+T0. Òåìïåðàòóðà êàïëè Ta = T0 −λQ=λòóðû êàïëè ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ ïëîòíîñòè îêðóæàþùåãî å¼íàñûùåííîãî ïàðà, à ýòî â ñâîþ î÷åðåäü óìåíüøàåò äèôôóçèîííûé ïîòîê îò êàïëè è âëèÿåò òåì ñàìûì íà âåëè÷èíó δT = T0 −Ta .Âåëè÷èíó δT íàõîäèì èç óðàâíåíèÿ δT =Dqn(T − δT ).
(Çàâèλñèìîñòü n(T ) íàéäåíà â çàäà÷å 5.3). Êàïëÿ îêàçûâàåòñÿ õîëîäíååîêðóæàþùåãî âîçäóõà íà δT ≈ 15 Ê.I4π d a3=, ãäå næ =Îáú¼ì êàïëè óáûâàåò ñî ñêîðîñòüþ3 dtnæ= 1 ã/ñì3 ïëîòíîñòü âîäû. Ïîäñòàâèâ I = 4πDana, ïîëó÷àåìa20næn2a22t, âðåìÿ èñïàðåíèÿ êàïëè t =≈ 56 ìèí.a = a0 − 2Dnæ2Dna(Áåç ó÷åòà îõëàæäåíèÿ êàïëè ìû ïîëó÷èëè áû t ≈ 22 ìèí).6.12. Áóäåì ñ÷èòàòü äàëåå, ÷òî òåìïåðàòóðà êàïëè ñîâïàäàåòñ òåìïåðàòóðîé ïàðà T . Îáîçíà÷èì äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà,íàõîäÿùåãîñÿ â êîíòàêòå ñ ïëîñêîé ïîâåðõíîñòüþ æèäêîñòè, P (0) .Ýòî äàâëåíèå îïðåäåëÿåòñÿ óñëîâèåì µ0 (T, P (0) ) = µ(T, P (0) ), ãäåµ0 è µ õèìè÷åñêèå ïîòåíöèàëû ïàðà è æèäêîñòè.
(Äàëåå àðãóìåíò T , êîòîðûé âñþäó èìååò îäíî è òî æå çíà÷åíèå, îïóñêàåì.)Äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà, íàõîäÿùåãîñÿ â êîíòàêòå ñ ïîâåðõíîñòüþ êàïëè æèäêîñòè, îáîçíà÷èì P0 , à ½ïåðåñûùåíèå ïàðà“δP = P0 −P (0). Êàê èçâåñòíî, äàâëåíèå æèäêîñòè â êàïëå ðàäèóñàr áîëüøå äàâëåíèÿ ïàðà íà âåëè÷èíó2α, ãäå α êîýôôèöèåíòrïîâåðõíîñòíîãî íàòÿæåíèÿ. Óñëîâèå ðàâíîâåñèÿ ïî îòíîøåíèþ êîáìåíó ìîëåêóëàìè ìåæäó æèäêîñòüþ è ïàðî쵶2αµ0(P0) = µ P0 +.r(42)Äàëåå ìîæíî ñäåëàòü ðàçëîæåíèå ïî ìàëûì âåëè÷èíàì δP äëÿÍåèäåàëüíûé ãàç.
Ôàçîâûå ïåðåõîäû93µ1µ2hP(0)P0P′′P′PÐèñ. 19. Ê èññëåäîâàíèþ óñòîé÷èâîñòè ðàâíîâåñíîãî ðàçìåðà êàïëèïàðà è δP +2α∂µV äëÿ æèäêîñòèÓ÷èòûâàÿ, ÷òî=v= ,r∂PNv ¿ v0, ïîëó÷àåì20δP =2α v2α v≈.r v0 − vr v0Íà ðèñ.19 ïîêàçàíà çàâèñèìîñòü õèìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ ïàðà(µ1 ) è æèäêîñòè (µ2 ) îò äàâëåíèÿ. Äàâëåíèå P0 áîëüøîãî îáúåìàïàðà , à ñ íèì è õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë ïàðà µ0 (P0 ) ìîæíî ñ÷èòàòü íåèçìåííûì.
Äàâëåíèå æèäêîñòè P = P0 +2α. Åñëè ðàäèóñrêàïëè óìåíüøèòñÿ (çà ñ÷åò ôëóêòóàöèé ÷èñëà ìîëåêóë â êàïëå),òî äàâëåíèå â íåé âîçðàñòåò (P 0 íà ðèñ.19), õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàëñòàíåò áîëüøå õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ïàðà, îáìåí ìîëåêóëàìèñ ïàðîì áóäåò ïðèâîäèòü ê ïðåèìóùåñòâåííîìó ïåðåõîäó ìîëåêóë èç êàïëè â ïàð è äàëüíåéøåìó óìåíüøåíèþ ðàäèóñà êàïëè.È íàîáîðîò, ñëó÷àéíîå óâåëè÷åíèå ÷èñëà ÷àñòèö â êàïëå âåäåò êóìåíüøåíèþ äàâëåíèÿ â íåé (P 00 íà ðèñ.19), óìåíüøåíèþ åå õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà è äàëüíåéøåìó ðîñòó êàïëè. Òàêèì îáðà20Äëÿ æèäêîñòè ñëåäóþùèé ÷ëåí ðàçëîæåíèÿ ìíîãî ìåíüøå, òàê êàê∂v 2α¿ v , ïîýòîìó äîñòàòî÷íî ñîõðàíèòü ëèíåéíûé ÷ëåí ðàçëîæåíèÿ.∂P rÐåøåíèÿ94çîì ðàâíîâåñèå êàïëè ðàäèóñà r =2α vñ ïåðåñûùåííûì ïàðîìδP v0íåóñòîé÷èâî, (ñì. òàêæå [17, 35,41] [7, 27].)6.14.
Ìû áóäåì ðàññìàòðèâàòü êðèñòàëë, íàõîäÿùèéñÿ â òåðìîñòàòå, è îïðåäåëÿòü åãî ñîñòîÿíèå, íàõîäÿ ìèíèìóì ñâîáîäíîéýíåðãèè F = E − T S . ×òîáû âûðàçèòü ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ, íàìíóæíî íàéòè ýíåðãèþ âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìîâ äðóã ñ äðóãîì èýíòðîïèþ êðèñòàëëà, ñâÿçàííóþ ñ ðàçìåùåíèåì àòîìîâ.Áóäåì îáîçíà÷àòü ½ìåäíóþ“ ïîäðåø¼òêó A, à ½öèíêîâóþ“ B .×èñëî àòîìîâ ìåäè â ½ìåäíîé“ ïîäðåø¼òêå NaA , ÷èñëî àòîìîâöèíêà â ½ìåäíîé“ ïîäðåø¼òêå NbA , ÷èñëî àòîìîâ ìåäè â ½öèíêîâîé“ ïîäðåø¼òêå NaB , ÷èñëî àòîìîâ öèíêà â ½öèíêîâîé“ ïîäðåø¼òêå NbB .NaA + NaB = N ; NbA + NbB = N ;NaA + NbA = N ; NaB + NbB = N ;Îäíî èç ýòèõ ñîîòíîøåíèé ñëåäñòâèå òðåõ äðóãèõ. Âñëåäñòâèåýòèõ ñîîòíîøåíèé ëèøü îäíà èç âåëè÷èí NaA , NaB , NbA , NbBìîæåò ñ÷èòàòüñÿ íåçàâèñèìîé.Ñòàòèñòè÷åñêèé âåñ ñîñòîÿíèÿ ñ çàäàííûìè ÷èñëàìè àòîìîâ âïîäðåø¼òêàõNNΓ = CN aA CN aB =N!N!,NaA!NbA! NaB !NbB !ýíòðîïèÿ S = ln Γ.Ìû ó÷èòûâàåì âçàèìîäåéñòâèå òîëüêî àòîìîâ, íàõîäÿùèõñÿ âñîñåäíèõ êðèñòàëëè÷åñêèõ ÿ÷åéêàõ (à ïîòîìó â ðàçíûõ ïîäðåø¼òêàõ).
Ýíåðãèþ âçàèìîäåéñòâèÿ ½ìåäü - ìåäü“ îáîçíà÷àåì Vaa(ïðè÷åì Vaa < 0), ïîäîáíûì æå îáðàçîì ââåäåíû Vab , Vbb . Ïðåäïîëàãàåì, ÷òî ñïðàâåäëèâî óñëîâèå V = Vaa + Vbb − 2Vab > 0 21 ,Ïðè V < 0 ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíûì áûëî áû ðàññëîåíèå ñìåñè íà âåùåñòâà ½a“ è ½b“ .21Íåèäåàëüíûé ãàç. Ôàçîâûå ïåðåõîäû95áëàãîäàðÿ êîòîðîìó ñîñòîÿíèå êðèñòàëëà, ñ àòîìàìè ìåäè è öèíêà, íàõîäÿùèìèñÿ ïîëíîñòüþ â ðàçíûõ ïîäðåø¼òêàõ (è òàêèì îáðàçîì îêàçàâøèìèñÿ áëèæàéøèìè ñîñåäÿìè), èìååò íàèíèçøóþýíåðãèþ ñâÿçè. (Ýòî ñîñòîÿíèå ëèáî ñ NaA = NbB = N , ëèáî ñNaA = NbB = 0 â ïîñëåäíåì ñëó÷àå ïîäðåø¼òêè çàñëóæèâàëèáû ïåðåèìåíîâàíèÿ.)Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ýíåðãèè ïîñìîòðèì ñíà÷àëà, ñêîëüêî êàêèõñîñåäåé ìîæåò îêàçàòüñÿ ó àòîìà ìåäè, íàõîäÿùåãîñÿ â ½ìåäíîé“ïîäðåø¼òêå.
×èñëî áëèæàéøèõ ñîñåäåé îáîçíà÷èì q (â íàøåìñëó÷àå q = 8). Ñðåäíåå ÷èñëî àòîìîâ ìåäè íà q ìåñòàõ â ñîñåäíåé ïîäðåø¼òêå ðàâíî qNaB, ñðåäíåå ÷èñëî àòîìîâ öèíêà NNbB. Ñðåäíåå çíà÷åíèå ýíåðãèè âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ñîñåäÿìè äëÿNNaBNbBäàííîãî àòîìà ìåäè qVaa + qVab.NNqÝíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ âñåõ àòîìîâµE = NaA q¶µ¶NaBNaBNbBNbBVaa + qVab + NbA qVba + qVbb .NNNNÏåðåõîä îò ÷àñòè÷íîãî ïîðÿäêà â ðàçìåùåíèè àòîìîâ ïî ïîäðåø¼òêàì ê ïîëíîìó áåñïîðÿäêó ïðîèñõîäèò ïðè óñëîâèè, ÷òî ÷èñëààòîìîâ ìåäè â îáåèõ ïîäðåø¼òêàõ ñòàíóò îäèíàêîâû. Ïàðàìåòðïîðÿäêà η ââîäèì òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû îí îáðàùàëñÿ â íóëü ïðèNaA = NaB :NaA − NaB = ηN.(Ìíîæèòåëü N îáåñïå÷èâàåò òàêóþ íîðìèðîâêó ïàðàìåòðà η , ÷òîîí áóäåò îáðàùàòüñÿ â 1 èëè 1 ïðè ½ïîëíîì ïîðÿäêå“ .) ÏîäñòàâèââENaA = NbB = Nïîëó÷àåì1+η1−η, NbA = NaB = N,22VE = E0 − N q η 2 .4(43)Ðåøåíèÿ96ηCT/TkT/TkÐèñ.
20. Ïàðàìåòð ïîðÿäêà óïîðÿäî÷èâàþùåãîñÿ ñïëàâà â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû. Ïðèáëèæåíèå ñðåäíåãî ïîëÿÐèñ. 21. Òåïëî¼ìêîñòü, ñâÿçàííàÿ ñ óïîðÿäî÷åíèåì ñïëàâà â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû. Ïðèáëèæåíèå ñðåäíåãî ïîëÿÐàâíîâåñíîå çíà÷åíèå ïàðàìåòðà ïîðÿäêà η îïðåäåëÿåòñÿ èçóñëîâèÿ∂F= 0.∂ηδηδηÓ÷èòûâàÿ, ÷òî δNaA = δNbB = N , δNbA = δNaB = −N ,22ïîëó÷àåì1+η1= 0.− V ηN q + T N ln21−ηÂáëèçè òî÷êè ôàçîâîãîµ ïåðåõîäà¶ η ¿ 1, òàê ÷òî ìîæíî ïðåäñòà31+ηηâèòü lnâ âèäå 2 η +:1−η3µµ¶¶qVη2η −+ 2T 1 +=0(44)23Ìàëîå, íî îòëè÷íîå îò íóëÿ çíà÷åíèå η ïîÿâëÿåòñÿ ïðè òåìïå-Vq. Âûðàçèâ η 2 èç (44): η 2 ≈ 3(Tk − T )/Tk è4ïîäñòàâèâ â (43), íàõîäèì E = E0 + 3N (Tk − T ).
Ñêà÷îê òåïëîdE ¯¯dE ¯¯−= −3N .¼ìêîñòè ∆C =¯¯dT T =Tk +0 dT T =Tk −0ðàòóðå T < Tk =Íåèäåàëüíûé ãàç. Ôàçîâûå ïåðåõîäû97Íà ðèñ. 20, 21 èçîáðàæåíû çàâèñèìîñòè η(T ), C(T ), ïîëó÷àåìûå èç ïðèâåä¼ííûõ óðàâíåíèé. Ðàçóìååòñÿ ïðèâîäèìàÿ âåëè÷èíà C(T ) ýòî òîëüêî äîáàâêà ê òåïëî¼ìêîñòè êðèñòàëëà, ñâÿçàííîé ñ êîëåáàíèÿìè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè, (ñì. òàêæå [8,ãë. 5, ïðèìåð 2], [7, 78].)6.16. Çàäà÷ó ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê âàðèàíò îäíîìåðíîé çàäà÷è Èçèíãà è âîñïîëüçîâàòüñÿ òàêèì æå ïîäõîäîì ê åå ðåøåíèþ,êàê â [7, 80], [11, ï. 9.2.2].Ìû áóäåì âû÷èñëÿòü ñòàòèñòè÷åñêóþ ñóììó äëÿ ìîëåêóëû.Êàæäîå ñëàãàåìîå ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíî êàê ïðîèçâåäåíèåâêëàäîâ îòäåëüíûõ ½çâåíüåâ“ (ó÷àñòêîâ ìîëåêóëû ìåæäó ñòóïåíüêàìè), A(1)A(2) ...
A(N ); âêëàä îò ñòàòèñòè÷åñêîãî âåñà êîíôèãóðàöèé ó÷àñòêà ìîëåêóëû ìåæäó ñòóïåíüêàìè ìû áóäåì âêëþ÷àòüâ ìíîæèòåëü, îòâå÷àþùèé çâåíó, ñëåäóþùåìó çà ýòèì ó÷àñòêîì.Ïåðåáèðàÿ çâåíüÿ ïî ïîðÿäêó, ìû áóäåì, òàêèì îáðàçîì, ó÷èòûâàòü, ÷òî âêëàä i-ãî çâåíà â ñòàòèñòè÷åñêóþ ñóììó, A(i), çàâèñèòíå òîëüêî îò ñîñòîÿíèÿ ýòîãî çâåíà, íî è ñîñòîÿíèÿ çâåíà ïðåäûäóùåãî, (i − 1)-ãî (à äëÿ ïåðâîãî îò ñîñòîÿíèÿ ïîñëåäíåãî).Îáîçíà÷èâ ñîñòîÿíèå öåëîãî çâåíà σ = 0, à ñîñòîÿíèå ðàçîðâàííîãî σ = 1, ìû ñâåäåì âñå âîçìîæíûå çíà÷åíèÿ A(i) â òàáëèöó(ìàòðèöó):σi−1\σi 0101 e−ε/T .11 ge−ε/T ïåðâîì ñòîëáöå ñòîÿò äâå åäèíèöû, îòâå÷àþùèå öåëîìó ñîñòîÿíèþ i-ãî çâåíà, e−ε/T â âåðõíåé ñòðîêå âòîðîãî ñòîëáöà îòâå÷àåò íåîáõîäèìîñòè çàòðàòèòü ýíåðãèþ ε äëÿ ðàçðûâà ýòîãî çâåíà,íàêîíåö, ïîñëåäíèé ýëåìåíò ìàòðèöû ñîäåðæèò äîáàâî÷íûé ìíîæèòåëü g , îòâå÷àþùåé ñâîáîäå ó÷àñòêà ìîëåêóëû ìåæäó (i − 1)-ìÐåøåíèÿ98è i-ì çâåíüÿìè, âîçíèêøåé èç-çà ñâîáîäû îáîèõ ýòèõ çâåíüåâ.
Ýëåìåíòû ìàòðèöû îáîçíà÷èì Aσi−1 ,σi . Ñòàòèñòè÷åñêàÿ ñóììàZ=XXσ1 =0,1σ2 =0,1...XAσ1,σ2 Aσ2,σ3 ... AσN ,σ1σN =0,1ïîëó÷àåòñÿ ñóììèðîâàíèåì ïî îáîèì âîçìîæíûì ñîñòîÿíèÿì êàæäîé èç ñòóïåíåê.Âûðàæåíèå Z ñâîäèòñÿ ê ñëåäó N -é ñòåïåíè ìàòðèöû A:Z = Sp(AN ).
Äëÿ åãî âû÷èñëåíèÿ äîñòàòî÷íî íàéòè ñîáñòâåííûåçíà÷åíèÿ ìàòðèöû A èç óðàâíåíèÿ:λ1,2¯¯−ε/T¯ 1−λ¯e¯¯¯ 1 ge−ε/T − λ ¯ = 0.¸·q1=1 + ge−ε/T ± (1 − ge−ε/T )2 + 4e−ε/T .2(45)NNZ = λN1 + λ2 ≈ λ1 .Ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿF = −N T ln λ1.Î÷åâèäíî, ÷òî çàâèñèìîñòü ñâîáîäíîé ýíåðãèè îò òåìïåðàòóðû,à âìåñòå ñ íåé è äðóãèõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ âåëè÷èí, íå èìååòñêà÷êîâ. Îäíàêî èìåþòñÿ èíòåðâàëû òåìïåðàòóðû, ãäå ýòà çàâèñèìîñòü îêàæåòñÿ î÷åíü ðåçêîé.
Äëÿ êà÷åñòâåííîãî âûÿñíåíèÿçàâèñèìîñòè F (T ) çàìåòèì, ÷òî êàê ïðè äîñòàòî÷íî íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, òàê è ïðè äîñòàòî÷íî âûñîêèõ âòîðûì ñëàãàåìûìïîä êîðíåì â ôîðìóëå (45) ìîæíî ïðåíåáðå÷ü. Ïåðåõîä îò çíà÷åíèÿ λ1 ≈ 1 ê çíà÷åíèþ λ1 ≈ ge−ε/T ïðîèñõîäèò â óçêîì èíòåðâàëåòåìïåðàòóð, êîãäà îáà ñëàãàåìûõ ïîä êîðíåì èìåþò îäèí ïîðÿäîê âåëè÷èíû. Ýòî èíòåðâàë òåìïåðàòóðû δT â îêðåñòíîñòè òîãîåå çíà÷åíèÿ T0 , ïðè êîòîðîì ge−ε/T = 1, ò. å.T0 ∼ε.ln g(46)Íåèäåàëüíûé ãàç.
Ôàçîâûå ïåðåõîäû99Èç óñëîâèÿ 1 − ge−ε/(T0 +δT ) = ±2e−ε/2T0 ïîëó÷àåì îöåíêóδT ∼ √4ε.gln 2g(47) òàêîì (î÷åíü óçêîì) èíòåðâàëå òåìïåðàòóð ïðîèñõîäèò ½ïëàâëåíèå“ ìîëåêóëû ðàçðûâ ñâÿçåé ïî÷òè âî âñåõ çâåíüÿõ. Ðåçêîå ñóæåíèå èíòåðâàëà ïåðåõîäà îò ñâÿçàííîãî ñîñòîÿíèÿ çâåíüåâê ðàçîðâàííîìó, îáóñëîâëåííîå âçàèìîäåéñòâèåì ìíîãèõ çâåíüåâöåïî÷êè äðóã ñ äðóãîì, áèîôèçèêè íàçûâàþò êîîïåðàòèâíûì ýôôåêòîì.Î÷åâèäíî, êàê âû÷èñëÿåòñÿ òåïëî¼ìêîñòü öåïî÷êè (åå ÷àñòü,ñâÿçàííàÿ ñ ðàçðûâîì èëè âîññòàíîâëåíèåì ñâÿçåé â çâåíüÿõ):S=−∂F∂S, C=T.∂T∂TÄîëÿ ðàçîðâàííûõ ñòóïåíåê ìîæåò áûòü âû÷èñëåíà, êàê íåòðóäíî ñîîáðàçèòü, ïî ôîðìóëåµ∂FN∗ = −∂ε¶,Tà äîëÿ òåõ ðàçîðâàííûõ ñòóïåíåê, êîòîðûå èìåþò ðàçîðâàííîéñîñåäíþþ ñòóïåíüêó, ïî ôîðìóëåN ∗∗ =gλµ∂λ∂g¶.TÍà ðèñ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
