1598082719-8919f39816a16b7b9e8153327d533cc4 (805677), страница 55
Текст из файла (страница 55)
рис. 13 4). Если 1, )~ )х„, то области а и д исчезают и Га —— О. Таким образом, молекулы, отстоящие от стенок сосуда на расстояниях Я н больших, уже можно считать «внутренннми». 4. Действие снл Г приводит к тому, что в пограничном со стенкой слое газа молекулы движутся по направлению к стенке замедленно. Онн ведут себя подобно шарам, которые прикреплены к пружинам и растягивают их в процессе движения за счет убыли своей кинетической энергии. Поэтому удары молекул о стенки сосуда несколько смягчены. Давление Р, производимое на стенки реальным газом, меньше, чем в случае идеального газа Р„„имеющего ту же температуру Т и то же число молекул п, в единице объема: (13.11) Р=Ряа Р Раа =Р+Р (13.1!') ' Влиянием частиц стенок сосуда пренебрегаем„ вЂ” 281— где р* — поправка, обусловленная действием сил взаимного притяжения между молекулами; зто давление называют внутренним давлением.
Выше мы уже говорили, что в и у т р и газа силы взаимного притяжения между молекулами не влияют на их движение, Следовательно, внутри газа давление равно Р„„а у стенок оно меньше и равно р. добавочное давление Р* производит на газ слой его молекул,. граничащих со стенками. Оно вызвано силами Го и равно (13.13) где сумма сил г распространена на все и молекул пограничного слоя газа, а 5 — площадь стенок сосуда.
Заменив Го по формуле (13.10), получим Р = — ~„ й» о по ~т Л или п,п Р = й ср (13.!3) ~о~)со Подставив это выражение в (13.13), получим Ро = осо аппо' = и'по' (13.14) где а' = а,р)т„. Число молекул в единице объема по равно отношению плотности р к массе одной молекулы пп по = —. Р сл причем р = †, где р — малярная масса, а )ㄠ— объем сосуда, за- Р. 1'о ' нимаемого молем газа. Поэтому можем написать 1 По =-— и ' Рсо (13.15) — 282— и где й,р — — — Р йо — сРеднее значение коэффициента ао длЯ всех 1 чс п о! молекул пограничного слоя, зависящее только от химической природы газа.
Число молекул и, заключенных в пограничном слое, равно произведению объема этого слоя БЯ„на по: Из уравнений (13.14) и (13.15) имеем аз' ! а Р'= — — =— ма Уэ 1а (13. 16) где коэффициент Ван-дер-Ваальса а =- — ~ зависит только от химиа'э' Ш~ ческой природы газа. Подставив это выражение для Рэ в уравнение (13.1Г), получим следующее выражение для давления внутри газа: а Р„. Р! рг (13. 17) где р — давление газа на стенки сосуда. Если давление измеряют в Па, а объем ʄ— в м'!моль, то коэффициент а имеет размерность Па . м67моль'. 5.
Подставим в уравнение Менделеева — Клапейрона 1~ — Ь вместо г' и Р„, вместо Р, тогда получим а Р+, ' (У вЂ” Ь) = Кт. (13.18) Эго уравнение состояния реальных газов впервые было выведено в 1873 г. Я. Ван-дер-Ваальсоч и носит его имя. Уравнение в форме (!3.!8) справедливо для одного моля газа. Для произвольной массы газа М объем Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольной массы М газа по. М М лучим, умножив (!3.18) на число молей — ' и заменив — У через и и ~Р + — — ) ! 'г* — — Ь) = — КТ.
(13.19) — 283— Это уравнение согласуется с результатами опытов по измерению параметров состояния газов лучше, чем уравнение Менделеева— Клапейрона. Однако для сильно сжатых газов уравнение Ван-дер-Ваальса оказывается тоже недостаточно точным. В случае разреженных газов У„>> Ь, а р* « р, поэтому уравнение Ваи-дер-Ваальса (13.19) по существу не отличается от уравнения состояния идеальных газов: $13.3. Изотермы реапьныв газов. Понятие о фазовых перекодак (т ух 1. В 1866 г. английский физик Т. Эндрюс экспериментально исследовал зависимость молярного объема углекислого газа от давления при изотермическом сжатии.
Результаты зтих опытов представлены на рис 13.5 (Т, <Т< Т, < Т, <Тт .. Т4) При температурах Т, меньших Т, = 340 К, на каждой изотерме имеется горизонтальныи участок ВС, вдоль которого постоянна не только температура, но и да- А вление р = рз, а молярный объем может принимать любые значения от ~'в до $'с . Разность Ус — Чв объемов в конечных точках горизонтальных участков изотерм возрастает с понижением темперарх туры Т.
Из рис. 13.5 видна, что эта разность объемов стремится к нулю при приб! лижении к температуре Т„, Тз которую называют критиче- ской температурой В М Тх На изотерме, соответству- С ющей температуре Т = Т„(ее ! 7~ называют критической изо- термой), точки В и С слива! Т ются в одну точку К, назы- и ваемую критической точкой 0 Соответствующие ей значения давления р„и молярного объема 1l„ называют критическими. Критическая точка совпадает с точкой перегиба изотермы Т = Т„, причем касательная к изотерме в этой точке параллельна оси У„.
2. Любую докритическую изотерму (Т < Т„) можно разбить на три характерных участка: ТС, СВ и ВА. Вдоль первого и третьего участков давление монотонно возрастает при уменьшении молярного объема. На участке СВ сжатие углекислоты не сопровождается изменением ее давления. Это своеобразие докритических изотерм связано с тем, что они охватывают различные агрегатые состояния СО,. Опыты показали, что на участке ТС углекислота находится в газообразном состоянии, а на участке ВА — в жидком. Малая сжимаемость жидкостей приводит к тому, что участок изотермы ВА представляет собой почти вертикальную прямую. На участке СВ углекислота о д н о в р е м е н и о находится в двух агрегатных состояниях — жидком и газообразном.
Точка С со- ответствует началу конденсации СО, при изотермическом сжатии, а точка  — концу конденсации. Наоборот, при изотермическом расширении жидкой углекислоты точка В соответствует началу кипения, а точка С вЂ” его концу. Следовательно, точка В соответствует состоянию кипящей жидкости, а точка С вЂ” состоянию так называемого сухого насыщенного пара. В произвольном состоянии М области ВС (см. рис. !3.5) СО, представляет собой смесь кипящей жидкости и сухого насыщенного пара. Такую смесь называют влажным паром.
Для анализа состояния неоднородных систем, подобных влажному пару, в термодинамике вводится понятие о фазе. Под фазой понимают совокупность всех частей системы, обладающих одинаковым химическим составом и находящихся в одинаковом состоянии. Таким обра- т, ® зом, влажный пар представляет собой двухфазную систему, одна фаза которой — кипящая жидкость, а другая — сухой насы- Ы щенный пар. 3. Если навести на диаграмму р — Р„точки В и С при различных температурах Т, то по- Ь С лучин две пограничные кривые Уц РК и сК, смыкающиеся в критической точке К (рис. !3.6), Рнс 1з.а Пограничная кривая кипения ЬК отделяет однофазную область ! жидкого состояния вещества от двухфазнон области П его влажного пара.
Она является крив й начала фазового перехода из жидкого состояния в газообразное и конца обратного фазового перехода из газообразного состояния в жидкое. Пограничная кривая конденсации сК отделяет двухфазную область !! пт однафазной области 11! газообразного состояния вещества. При давлениях, больших критического, отсутствует область двухфазного состояния. Вецество находится либо в жидком, либо в газообразном состоянии. Границей между ними служит критическая изотерма. Сл довательно, газ, температура которого выше критической, нельзя перевести в жидкое состояние путем и з о т е р м и ч е с к о г о сжатия.
В свое время потерпели неудачу первые попытки сжижения некоторых газов, критические температуры которых очень низки: гелия (1, = — 268 ' С), водорода (Г„= — 240 ' С), неона (1, = '-" — 228,7 ' С) и др. Это произошло из-за того, что не были известны их критические температуры и их пытались сжижить, изотерчически сжимая при ! ) г,. 4. Критическая тачка замечательна тем, что при приближении к ией стирается различие между жидким и газообразным состояниями вещества.
В критическом состоянии обращаются в нуль разность малярных объемов кипящей жидкости и сухого насыщенного пара, удельная теплота парообразования и коэффициент поверхностного натяжения жидкости 8 14.2) Исчезновение различия между жидким и газообразным состояниями вещества в яритической точке можно продемонстрировать на следующем опыте. В запаянную стеклянную ампулу помещен жидкий эфир (Г, = 194'С). Между жидкой и газообразной фазами эфира в ампуле имеется резкая граница раздела (вогнутый мениск). Нагреванне ампулы приводит к возрастанию температуры и давления паров эфира, к уменьшению сил поверхностного натяжения и исчезновению кривизны мениска. При достижении критического состояния исчезает граница между жидкостью и паром.
Если нагреть эфир в ампуле до температуры более высокой, чем критическая, а затем охлаждать, то в момент прохождения через критическое состояние возникает внезапное помутнение всего содержимого ампулы (вследствие интенсивного рассеяния света на значительных флуктуациях плотности, характерных для критического состояния). После этого вновь появляется резкая граница раздела между двумя фазами — жидким эфиром и его паром. Впервые вывод о необходимости существования для каждого вещества такой температуры, при которой исчезает различие между жидкой и газообразной фазами, находящимися в равновесии, был сделан Д. И Менделеевым. Он исследовал зависимость коэффициента поверхностного натяжения жидкостей от температуры и пришел к выводу, что при некоторой температуре коэффициент поверхностного натяжения становится равным нулю Менделеев назвал эту температуру «температурой абсолютного кипения>.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
