1598082719-8919f39816a16b7b9e8153327d533cc4 (805677), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Порядок в расположении частиц в кристаллах называют дальним, так как этот порядок сохраняется по всему объему кристалла. рентгенограммы жидкостей сходны с рентгенограммами микрокристаллических тел, т, е. тел, состоящих нз очень мелких кристалликов (с линейными размерами порядка 10 'см), различным образом ориентированных относительно друг друга (см. 6 15.1).
Это дает основание считать, что мгновенное расположение частицв жидкости напоминает расположение атомов в твердом теле, состоящем из большого числа беспорядочно ориентированных кристалликов субмикроскопических размеров (нх называют сиботаксическими областями). В пределах этой области распределение частиц, или нх ориентация, сохраняет достаточную правильность, изменяясь от одной сиботакснческой области к соседним. В отличие от твердых тел эта структура в жидкости с течением времени быстро меняется из-за интенсивного теплового движения, которое ослабевает с понижением температуры. Таким образом, не существует резкого различия в строении между твердым и жидким состояниями вещества при температурах, близких к температуре кристаллизации.
5. Многие физические свойства жидкостей мало отличаются от физических свойств твердых тел. Так, например, при плавлении твердь х тел относительное увеличение объема очень незначительно (порядка 10%). Следовательно, средние расстояния между частицами вещества в процессе плавления почти не изменяются, в то время как при испарении они изменяются в десятки раз. Сравнение теплоты плавления н испарения, приведенное в таблице 1О, показывает, что теплота испарения в несколько десятков раз больше теплоты плавления.
Таблииа гб Теплота плавления. Дм/моль теялата я паровая, джуиоаь Вся«естес 2,6 1Оа з,з юа 4,9 10« 9,6 1О 6,0 10" 1,9 10а Натрий Ртуть . Саииси Это свидетельствует о ар. ине незначительном изменении взаимного расположения частиц вещества при его переходе из кристаллического состояния в жидкое. Теплоемкость тел почти не изменяется при их плавлении (см. табл. 11). Следовательно, характер теплового движения частиц вещества в процессе плавления практически мало изменяется.
Движение одно- атомных молекул жидкости при температурах, близких к температуре плавления, сводится к малым колебаниям около некоторых положений равновесия, которые время от времени скачкообразно смещаются, так как атомы перескакивают в новые положения. В случае двух- атомных и более сложных молекул, помимо этого, движение молекул сводится к вращательным колебаниям около некоторых определенных («равновесных») ориентаций, которые также могут с течением времени скачкообразно изменяться. Габлииа 11 С . Дн / (мать К1 р' Вемсст»а в,ннан м состав юн в твердом состав ы 32 28 30 47 1!2 Натрий Ртуть Цинк . Водород Бенаол 33 28 33 55 126 В силу указанных выше особенностей свойств жидкостей построение теории жидкого состояния вещества представляет значительно большие трудности, чем создание теории кристаллических твердых тел и газов.
Эти трудности обусловлены тем, что, с одной стороны, атомы и молекулы жидкости сильно взаимодействуют друг с другом (аналогично частицам твердых тел), а с другой стороны, расположение атомов и молекул жидкости не является упорядоченным и фиксированным (в этомсмысле они напоминаютсильносжатые газы). Поэтому теория жидкого состояния в настоящее время еще очень далека от завершения. $ тй.2. Дырочная теория жндного состояния 1. Согласно молекулярно-кинетической теории, развитой Я.
И. френкелем и другими исследователями, основным фактором, определяющим структуру и физические свойства жидкости, является удельный объем. При плавлении кристаллического вещества удельный объем увеличивается примерно на 108а. Такое увеличениеудельгого объема соответствует тому, которое приобрело бы твердое тело под действием отрицательного давления, равного теоретическому пределу прочности этого тела. Следовательно, жидкость можно рассматривать как тело, целостность которого нарушена в различных местах. Прн плавлении частицы вещества приобретают большую пода! жность, чем обусловливается текучесть жидкости и нарушение дальнего порядка во дзаиьтном расположении частиц.
При этом в теле возникает множество микроскопических разрывов, микрополостей — дырок. Из-за теплового движения дырки самопроизвольно ист!еэают в одних местах, одновременно появляясь в других, т. е. происходит хаотическое перемещение дырок, связанное с тепловым движением частиц. Частицы распределяются в жидкости в виде компактных пачек, в которых сохраняется ближний порядок. 2. Указанная картина строения жидкости хорошо согласуется с опытными данными по сжимаемости жидкостей: при малых давлениях жидкости в 10 — 15 раз более сжимаемы, чем твердые тела.
Это объясняется более рыхлой (пористой) структурой жидкостей. При больших внешних давлениях порядка тысяч атмосфер сжимаемость жидкостей близка к сжимаемости твердых тел. Для таких состояний дырочная теория строения жидкостей неприменима. Не применима она также к жидкостям, находящимся при высоких температурах, близких к критической. При этих температурах жидкость настолько «разрыхлена», что по своей структуре и свойствам близка к газу, для которого понятие дырок не имеет смысла.
3. При температурах, близких к температуре плавления, тепловое движение в жидкостях в основном сводится к колебаниям молекул около некоторых средних положений равновесия, которые в отличие от положений равновесия в твердых телах имеют временный характер. Молекула колеблется около одного и того же положения равновесия в течение некоторого времени т. Затем положение ее равновесия смещается скачком на расстояние, равное (по порядку величины) среднему расстоянию (б) между соседними молекулами: (й) = где и« вЂ” число молекул в единице объема, А/х — число Авогадро, р — плотность жидкости н р — ее молярная масса. Например, для воды р = 1О" кгlм», р = О,О! 8 кг/моль и (б ) ж 3 ° 1О»» м.
Среднее время (т) «оседлого» существования молекул (среднее время между двумя последовательными «скачками») называют временем релаксации. Оно зависит от температуры. С повышением температуры(т) чрезвычайнобыстроуменьшается, что обусловливает большую подвижность молекул жидкости при высоких температурах и малую вязкость.
При низких температурах (т )может достигать значительной величины. 4. Для того чтобы молекула жидкости перескочила из одного временного положения равновесия в другое, она должна нарушить связи с соседними молекулами. После перехода в новое положение равновесия молекула связывается с новыми соседями. Первый процесс требует затраты энергии Р, которая выделяется при установлении новых связей.
Следовательно, при уходе со «старого» места (положение 1) потенциальная энергия молекулы должна возрасти на величину 11г, после чего молекула может попасть в новое положение 2. 0 таком переходе говорят, как о переходе через потенциальный барьер высотой 11«, а величину Ф' называют энергией активации. Переход через потенциальный барьер происходит при случайном повышении энергии теплового движения отдельных молекул за счет передачи им этой энергии другими молекулами. Расчеты показывают, что время релаксации следующим образом зависит от энергии актива- ции )Р и абсолютной температуры Т: Средняя скорость движения молекул в жидкости невелика. Например, для воды при комнатной температуре она приблизительно в 20 раз меньше, чем средняя скорость молекул водяного пара при той же температуре. $44.3.
Явления диффузии и внутреннего трения в жидкостях 1, В жидкостях так же, как и в газах, в случае нарушения пространственной однородности концентрации, температуры нли скорости упорядоченного движения возникают явления переноса— диффузия, теплопроводность и внутреннее трение. Эти процессы тесно связаны с тепловым движением молекул жидкости и подчиняются тем же дифференциальным законам Фика, Фурье и Ньютона, что н соответствующие процессы в газах (5 11.8). Специфические особенности теплового движения в жидкостях сказываются лишь иа величинах коэффициентов переноса и их зависимости от параметров состояния.
2, Коэффициент диффузии 1> в химически однородной жидкости можно вычислить по формуле, подобной формуле (11.35) для газов: Р = — (о) (б), б или, учитывая формулу (14.2) 1 (з>' и 0= — — е ~е (14,3) (с)=-. е (14.1) где й — постоянная Больцмана, ах, — средний период колебаний мо- лекулы около положения равновесия, 5. Формула (14.1) позволяет объяснить двойственный характер свойств жидкостей по отношению к внешним силовым воздействиям. Если продолжительность действия внешней силы г '.ь (т), то частицы жидкости смещаются преимущественно в направлении этой силы и жидкость обнаруживает свойство текучести.
Наоборот, если ~ с (т), то за время действия силы частицы жидкости не успевают изменить свои положения равновесия, и жидкость ведет себя как упругая среда, оказывающая сопротивление изменению не только ее объема, но и формы. За время (т ) молекула продвигается в среднем на расстояние (б ). Отсюда средняя скорость перемещения молекул (о) = —, или (о) = — е (э> (з> - ~ <>' (14.2) о с> — — с> Р где и — удельный объем жидкости, а с, и с, — постоянные коэффициен- ты, зависящие от химической природы жидкости. Таблица 12 Заеность.
Пе с темпе)мсур . >Кпдность 20 20 20 10 20 ЗО Вола Ртуть Этиловый спирт Глицерин 0,00101 0,00156 0,00119 2,!О 0,85 0,35 При температурах, намного меньших критической, коэффициенты диффузии в жидкостях ничтожно малы по сравнению с коэффициентами диффузии в соответствующих парах или газах прп обычных давлениях. Так, для воды при комнатной температуре коэффициент диффузии 0 ж 1,5 10" ма>с, а для паров воды в воздухе при атмосферном давлении и при той же температуре 0 = 2 10 ' иа/с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
