1598082719-8919f39816a16b7b9e8153327d533cc4 (805677), страница 54
Текст из файла (страница 54)
2 13.2). Различают трн типа ван-дер-ваальсовых сил притяжения. а) Ориентационные силы, которые связаны с наличием у молекул, имеющих несимметричное строение (полярные молекулы), так на17п Ряс !3.2. зываемых дипольных электрических моментов р,.
В результате взаимодействия дипольных моментов двух молекул возникает сила притяжения Г,р. Р, 1 Р 0Р КГ где г — расстояние между молекулами. Ориентационные силы играют основную роль в притяжении полярных молекул. б) Нейтральная (электрически незаряженная) полярная молекула реального газа находится в электрическом поле, которое создает другая полярная молекула. Действие этого поля приводит к смещению в первой молекуле центров тяжести положительных и отрицательных зарядов. Благодаря этому изменяются дипольные электрические моменты молекул и между ними возникают индукционные силы притяжения г„ а 1 и где а — так называемая поляризуемость молекулы. Остальные обозначения имеют такой же смысл, как и в случае ориентационных сил.
— 277— в) Наконец, колебания электронов в данной молекуле (или атоме) могут приводить к возбуждению колебаний электронов в другой молекуле (атоме). Колебании электронов соседних молекул происходят В одинаковой фазе и приводят к притяжению двух молекул (атомов). Такого рода резонансные силы притяжения называют дисперсионнымн. Они играют основную роль при взаимодействии неполярных молекул.
Сила дисперсионного притяжения: где / — первый потенциал ионизации атома (или молекулы), а — ее поляризуемость Следует отметить, что ван-дер-ваальсовые силы убывают прямо пропорционально седьмой степени расстояния между молекулами 1 (Р†,). Потенциальная энергия ван-дер-ваальсового притяжения составляет (0,4 —: 4) 10' Дж/моль. Сила притяжения Г, между двумя молекулами, представленная на рис. !3.1, является результирующей всех типов сил притяжения, перечисленных выше. На расстояниях г ~(10 ' см между молекулами возникает особое квантовое взаимодействие, которое приводит либо к появлению значительных сил отталкивания молекул, либо к сильному притяжению соседних атомов или групп атомов и установлению между ними новых химических (ионных, ковалентных) связей, т.
е. к возникновению химической реакции и образованию новых молекул. Силы отталкивания убывают с увеличением г значителыю быстрее, чем ван-дер-вааль- 1 совы силы притяжения: Р, — —,, где п > 9. Теория. химической связи атомов в молекуле основана на квантовой механике. Потенциальная энергия химического взаимодействия имеет величину порядка (0,4 —; 4) 10' Дж/моль. 6. Для системы, состоящей из двух молекул, силы взаимодействия являются внутренними. Поэтому они не могут изменить полную энергию ш системы Напомним, что п1 складывается из кинетической энергии молекул в„ и их взаимной потенциальной энергии ш„.
Таким образом, (13.5) йэ Нш, + йэ„= О. Из уравнений (13.3) и (13.5) имеем йэ, = — йе„= Р,с!г. (13.6) При сближении молекул (Нг( 0) до расстояния г, их взаимная потенциальная энергия уменьшается, а кинетическая соответственно увеличивается. Это происходит за счет положительной работы, совершаемой результирующей силой взаимного п р н т я ж е н и я между молекулами (Р, ( 0 при г ~гэ). Дальнейшее уменьшение расстояния между молекулами сопряжено с совершением ими работы против результирующей силы Р взаимно- — 278— го о тт а л к и в а н и я (г,- О при г «- г,).
Следовательно, этот процесс связан с уменьшением кинетической энергии молекул. К моменту максимального сближения молекул (г = г,) вся их кинетическая энергия оказывается полностью израсходованной на совершение работы против сил отталкивания: в„,=О, а их взаимная потенциальная энергия ш„совпадает с полной энергией па мь, = ш = ш«+ ш«. (13.7) Из уравнения (13.7) следует, что г» равно значению абсциссы точки пересечения кривой ш„(г) с горизонтальной прямой ш„= ш (см. рис.
13.2). При прочих равных условиях расстояние г, тем меньше, чем больше кинетическая энергия молекул, т. е. чем выше температура газа. Однако при малых г потенциальная энергия ш„очень быстро растет с уменьшением г. Поэтому даже значительное изменение температуры газа вызывает сравнительно небольшое изменение величины г,. В первом приближении можно считать, что г, зависит только от химической природы газа. Это результат того, что силы взаимного отталкивания между молекулами очень быстро увеличиваются при уменьшении расстояния между ними (рис. 13.1).
Расстояние «, представляет собой не что иное, как введенный в 9 11А эффективный диаметр молекул А $»3.2. Уравнение Ван-дер-Ваапьса У,'= $г„— Ь, 279— (13.8) 1. Из сказанного в предыдущем параграфе ясно, что в первом приближении молекулы реального газа можно уподобить абсолютно твердым шарикам с диаметром д,между которыми действуют только силы взаимного притяжения. Учитывая конечные размеры молекул, мы тем самым приближенно принимаем во внимание действие сил взаимного отталкивания между ними Такая модель газа, принятая голландским физиком Я.
Ван-дерВаальсом, позволила ему получить уравнение состояния реального газа, более совершенное, чем уравнение Менделеева — Клапейрона. » 2. Каждая молекула реального газа имеет объем о = — пп». Поэтому б молекулы газа движутся в сосуде менее свободно, чем «точечные» молекулы идеального газа. Ван-дер-Ваальс учел собственный объем молекул газа путем замены в уравнении Менделеева-Клапейрона р)г„= »«Т полного объема»'„сосуда, занимаемого молем газа, на так называемый «свободный» объем где Ь вЂ” поправка Ван-дер-Ваальса, зависящая от собственного объ ема молекул о.
Докажем, что поправка Ь в четыре раза больше собственного объема всех Мд молекул одного моля газа(Мл — число Авогадро): Ь = 4М»п. (13.9) Для доказательства рассмотрим сферу радиуса й, центр которой совпадает с центром произвольной молекулы Внутри этой сферы не могут находиться центры других молекул. Объем этой сферы — «запрещенный» объем о, для центров всех молекул, соударяющихся с данной. Он в восемь раз больше собственного объема молекулы: 4 о = — «с(» = 8о. »= 3 Вероятность одновременного соударения трех и большего числа молекул при обычных плотностях газа очень мала, Поэтому можно ограничиться случаями соударения только двух молекул.
Объем о, дважды учитывает каждую молекулу: один раз как ударяющую, другой раз как ударяемую. Поэтому в пересчете на одну молекулу «запрещенный» объем равен 0,5 о,= 4о. Поправка Ван-дер-Ваальса цпредставляет собой «запрещенный» объем, приходящийся на все Мл молекул моля газа, т. е, Ь = 4РМл, что и требовалось доказать. Если объем измеряют в м', то коэффициент Ь имеет размерность и»/моль.
Из выражения (13.9) следует, что Ь зависит от эффективного диаметра молекул, т. е. от химической природы газа. 3. Несколько сложнее учесть влияние сил взаимного притяжения между молекулами. Зги силы очень быстро убывают с увеличением расстояния между молекулами. Поэтому можно считать, что каждая молекула взаимодействует лишь с теми частицами, которые находятся от нее на расстояниях г ( Я„, где ߄— так называемый радиус молекулярного действия, имеющий величину порядка 1О ' см. Сферу радиуса Й„, построенную вокруг молекулы, называют сферой ее молекулярного действия. Если молекула находится внутри объема газа, то силы притяжения ее остальными частицами газа взаимно уравновешиваются и никак не влияют на характер движения этой молекулы.
Иначе обстоит дело с молекулами„ находящимися вблизи стенки сосуда ММ (рис 13.3). У ннх сферы молекулярного действия только Ряс. 13. 3. частично находятся внутри газа (области, заштрихованные на рис. 13.3). Найдем равнодействующую сил притяжения, приложенных к произвольной молекуле К, находящейся в слое газа, пограничном со стенкой. Для этого разобьем сферу молекулярного действия молекулы К на четыре области а, б, г и д (рис. 13.4).
Плоскости АВ и С0 проведены параллельно поверхности стенки МУ, причем плоскость Ссу симметрична поверхности стенки относительно диаметральной плоскости АВ. Области б, г н д в отличие от области а, заполнены молекулами газа. Силы, действующие на молекулу К со стороны молекул, находящихся в шаровых слоях б и г, взаимно уравновешиваются.
Притяжение же молекулы К частицами, находящимися в шаровом сег- гу а Ф менте, ничем не компенсируется, так как в сегменте а молекул газа нет'. Из соображений симметрии ясно, что результируютцая сила Г должна быть напра- С Э алена перпендикулярно к стенке внутрь газа (см. рис, 13.4). Для данного газа и фиксированного Г положения молекулы К относительно стенки сила Г„будет тем Рис. 18.4. больше, чем больше молекул заключено в сегменте д. Иными словами, эта сила пропорциональна числу молекул в единице объема газа: (13. 1О) Г» = папе* где коэффициент аа зависит от химической природы газа и расстояния 1„от центра молекулы К до стенки сосуда (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
