saveliev1 (797913), страница 63
Текст из файла (страница 63)
прн подстановке Т = Т„„, .1«мм = 1«„м,р, этн выражения должны обращаться 407 в пель ПГм р, 2а ! а =о, (Рлм.кр Г) 1 км. кр 244ткр Ва — -о. (1У м)З 1,4 Сонместио с (118.5), написанным для точки К4 агар а Ркр= к 4 3 м. кр км. кр онн образуют три уравнения с неизвестными рмр, 1;,м мн и Ткр, Решение этой системы УРавненир1 дает: 1 км. кр а Ва у. =— 2ты~ Таким образом, зная константы Ван-дер-Ваальсаа-и Ь„можно найти соответствующие критической точке 'Ркм. аь Ркр н Тмр, котоРые называютсЯ кРнтическим вел и ч и н а м и. И, наоборот, по известным критическим величинам могут быть найдены значения констант Ван-дер-Ваальса. Из выражений для критических величин вытекает, что Ркр~ км.
кр = В тс умру в то время как согласно уравнению состояния идеального газа должно было бы выполняться равенство Ркр1' км кр = Р47~ р ф 119. Экспериментальные изотермы агля того чтобы получить изотерму опытным путем, нужно взять вещество в газообразном состоянии, поместить его в сосуд с перемещающимся поршнем (рнс.
269) и начать медленно сжимать, делая одновременныс отсчеты давления и объсз4а, а таКжЕ СЛЕДЯ за тЕм, чтобы температура вещества оставалась постоянной. Резуль- 408 таты подобных опытов для температуры ниже критической даны на рис. 270. Вначале с уменьшением объема давление газа ') растет, причем ход изотермы довольно хорошо описывается уравнением Ван-дер-Ваальса. Однако, начиная с некоторого значения объема У„ экспериментальная изотерма перестает следовать уравнению (118.3).
Начиная с этого значения объема, давление в сосуде перестает изменяться, само же вещество при этом перестает быть однородным: часть газа конденсируется в жидкость. Происходит, как говорят, расслоение вещества на две фазы: жидкую и газообразну1о. По мере дальнейшего уменьшения объема все большая часть вещества переходит в жидкую фазу, причем переход осуществляется при постоянном давлении, обозначенном на рисунке рн „. После того как процесс конденсации вещества в жидкость заканчивается (это происходит прп достижении объема У ), дальнейшее уменьшение объема начинает сопровождаться быстрым ростом ""с. 200.
давления. При этом ход нзотермы снова примерно следует уравнению (1!8.3). Вещество в со. стояниях, соответствующих этому участку изотермы, снова будет однородным, но представляет собой не газ, а жидкость. Такни образом, уравнение Ван-дер-Ваальса оппсы. вает не только газообразное состояние вещества, но охватывает также процесс перехода в жидкое состояние и процесс сжатия жидкости. Сопоставление эксперимента.пьной изотермы с пзотсрмой Ван-дер-Ваальса дает, что эти изотермы довольно хорошо совпадают на участках, отвечаюгпих однофазным состояниям вещества, но ведутсебя совершенно различным образом в области расслоения на две фазы.
Вместо Ь-образного завитка на изотерме Ван-дерВаальса экспериментальная изотерма имев~ в этой области прямолинейный горизонтальный участок, который располагается так, что охватываемые завитком площади Г, и 7'а (рис. 270) одинаковы. '1 Ве1нссгво а газообразном состоянии прн температуре инже критической иишха навина<от парам. 109 Рас, 270 Прп тобом промежуточном значении объема У (рис.
271) часть вещества с массой тм будет находиться в жидком, а чань с массой и — в парообразном состоянии. Следовательно, на долю жидкости бу- К К 6 Р дет приходиться объем У~т„„ Рис. 271, а на долю насыщенного пара — объем 1'„ш,. В сумме оба зти объема должны быть равны объему У1 Подставляя сюда выражения (119,1) для удельных объемов и заменяя массу т суммой т + т, получаем: и, Шс 1ж ~ +м +1гс ° м 1 410 В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы, наблюдается равновесие между жидкой и газообразной фазамн вещества.
Газ (или пар), находящийся в равновесии со своей жидкостью, пазы. вается насыщенным пар о и. Давление л„с, при котором может существог: вать равновесие при данной ~Рн и температуре,' называется б давлением (или упрогостью) насыщенного пара. гъ ~г Ус есть объем, занимаемый веществом в газообразном состоянии лри давлении Ри. сп 1 "ъ; — объем вещества в жидком состоянии при том же давлении. Назовем удельным обьемом У' объем единицы массы вещества.
Тогда, если масса вещества равна т, то удельные объемы насыщенного пара и жидкости при температуре Т и давлении р„,„будут равны откуда ми, Є— 77 у Р— Г Следовательно, отношение масс жндкостн н насыщенного пара в двухфазном состоянии равно отношеншо Р Ри Рйл Рй.а уж Рис. 272. Рис. 273. отрезков, на которые делит горизонтальный участокнзогермы точка, изображающая состояние. На рнс.
272 приведены экспернментальные нзотермы для нескольких значений температуры. Как вндпо нз рисунка, с повышеннем температуры горнзоптальный участок нзотермы сокращается, стягнваясь в точку прн критической температуре Тир. В соответствнн с этим уменьшается различие в удельных объемах, а следовательно, и плотностях жидко- 1 1 стн н насыщенного пара. Прн 1 ! критической температуре это раз- 1 лнчне полностшо исчезает. Одновременно исчезает всякое различие между жидкостью н паром. Температурный ход плотности жидкости н насыщенного пара показан на Рис. 274.
рнс. 273. Из рнс. 272 следует, что давление насыщенного пара растет с температурой, достигая в критической точке значения р,р. Зависимость р~и от температуры дана на рнс. 274. Кривая заканчивается в критической точке,так 4П 1 г как прн температурах выше критической понятие насы|ценного пара теряет смысл. Начинается кривая в так называемой тройной точке Тр, о которой речь пойдет (5) Если провести лишпо через крайние точки горизонтальных участков изотерм (рнс.
272), получается колоколообразная кривая, ограничивающая область двухфазных состояний вещества. При температурах выше критической вещество прн любом давлении оказывается однородным. При таких температурах никаким сжатием не может быть осуществлено ожиженне вещества.
Понятие критической температуры впервые было введено Д. И. Менделеевым в )860 г. Менделеев назвал ее температурой абсолютного кипения жидкости и рассматривал как ту температуру, при которой исчезакзт силы сцепления между молекулами и жидкость превращается в пар, независимо от давления и занимаемого ею объема. Колоколообразная кривая н участок критической пзотермы, лежащий слева от точки Д', делят диаграмму (р, Г) на трп области (рнс. 275).
Наклонной штриховкой помечена область однородных лсндкнх состояний Рас. 2тц Рас. 275. нещества. Под колоколообразной кривой располагается, как мы знаем, область двухфазных состояний и, наконец, область, лежащая справа от колоколообразной кривой и верхней ветви критической изотермы, представляет собой область однородных газообразных состояний вещества. В последней можно особо выделить часть, лежащую под правой ветвью критической пзотермы, назвав ее областью пара. Любое состояние в этой обла- 4!2 сти отличается от остальных газообразных состояний в том отношении, что при изотермическом сжатии вец~ество, первоначально находившееся в таком состоянии, претерпевает процесс ожиження. Вещество, находящееся в одном из состояний при температуре выше критической, ие может быть ожижено никаким сжатием. Подразделение газообразных состояний на газ и пар не является общепринятым.
Выбрав процесс перехода так, чтобы он не пересекал двухфазную область (рнс. 276), можно осуществить переход из жидкого состояния в газообразное (или обратно) без расслаиваиия вещества на две фазы. В этом случае в процессе перехода вещество будет все время оставаться однородным. ч 120. Пересыщеиный пар и перегретая жидкость Пз сопоставления изотермы Ван-дер-Ваальса сэксперпмептальной изотермой мы выяснили, что вместо Ь- образного завитка 1 — 2 — 3--4 (рис.277) эксперименталь ная изотерма имеет прямолинсй- Р ный участок 1 — 4, соответствующий двухфазным состояниям вещества.
Зто об ьясняется неустой- 3 чпвостью однородных состояний, отвечающих завитку 1 — 2 — 3 — 4. Неустойчивость состоящий на уча- д,' стке 2 — 3 становится очевидной, / если учесть, что на этом участке С 3 г ДР, ~ 7 производная — положительна. РБ' Следовательно, вещество, способное пройти последовательность х состояний 2 — 3, обладало бы со- Рис.
277. верщенно противоестественными свойствами: увеличение объема газа сопровождалось бы не уменыпением, а ростом давления. ИР На участках 1 — 2 н 3--4 — отрицательно, так что, казалось бы, эти участки могли бы реализоваться. Дей. ствптельно, при известных условиях состояния, соответствующие этим участкам, могут осуществляться. Прав да, они не вполне устойчивы: достаточно, например, 413 всостоянии А попаданиявпар пылинки, чтобы все веще. ство распалось на две фазы и перешло в состояние В (см. указанный стрелкой переход А-+В на рис. 277). Подобные не вполне устойчивые состояния называются м е т а с т а б и л ь н ы м и.
Вещество в состояниях 1 — 2 называется перегретой жидкостью, вещество в состояниях 8 — 4 называется пересыщенным паром. При достаточно низких температурах нижняя часть завитка изотермы Ван-дер-Ваальса пересекает ось Г и переходит в область отрицательных давлений (см. нижнюю нзотерму на рис. 277). Вещество под отрицательным давлением, очевидно, находится в состоянии не сжатия, а растяжения.
Такие состояния также могут быть прп известных условиях реализованы. Таким образом, участок б — б на нижней изотерме соответствует перегретой, а участок 6 — 7 растянутой жидкости. Рассмотрим условия, при которых могут быть осуществлены метастабильные состояния. 11ачнем с пересы- щенного пара. Если пар совершенно нс содержит посторонних включений, конденсация его в жидкость начаться не может, Для образования капельки необходимо, чтобы большое количество молекул одновременно сблизилось на расстояния того же порядка, что и расстояния между молекулами в жидкости, а это совершенно невероятно.
Для возникновения конденсации необходимо наличие так называемых центров конденсации, которые улавливают подлетающие к ним молекулы и переводят нх в конденсированную фазу. Центрами конденсации могут служить пылинки, капельки жидкости и, в особенности, заряженные частицы (ионы). Таким образом, если пар тщательно очистить от по. сторонних включений и ионов, то он может находиться при давлении, превышающем давление насыщенных паров р„при данной температуре. Такое состояние будет метастабильным: достаточно возникнуть хотя бы одному центру конденсации, как состояние пересыщенного пара будет нарушено н вещество перейдет в двухфазное состояние, Практически пересыщеиный пар можно получить, подвергнув непересыщенный пар резкому расширению, Быстрое расширение происходит без теплообмепа с внешней средой и сопровождается охлаждением пара, 414 Точка, изображающая состояние пара, перемещается при этом по адпабате.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
