saveliev1 (797913), страница 62
Текст из файла (страница 62)
При прохождении молекулой точки с координатой го силы прцтяжения сменяются силами отталкивания, вследствие чего молекула начинает быстро терять скорость (в области отталкивания кривая ер идет очень круто). В момент, когда потенциальная энергия ер становится равной полной энергии системы еь скорость молекулы обращается в пуль. В этот момент имеет место наибольшее сближение молекул друг с другом, Минимальное расстояние Иь на которое могут сблизиться центры молекул, представляет собой эффективный диаметр молекулы. После остановки молекулы все явления протекают в обратной последовательности: сначала молекула движется со все возрастающей скоростью под действием силы отталкивания; миновав расстояние гм молекула попадает под действие замедляющей ее движение силы притя>кения и, наконец, удаляется на бесконечность, имея первоначальный запас кинетической энергии еь Из рис.
264 видно, что в случае, когда молекула начинает свое дни>кение из бесконечности с ббльшим запасом энергии еь минимальное расстояние дь на которое сближаются центры молекул, оказывается меньшим. Таким образом, эффек~ивный диаметр молекул зависит от их средней энергии, а следовательно, и от температуры. С повышением температуры эффсктивныйдиаметр молекул д уменьшается, вследствие чего средняя длина свободного пробега Х растет 1см. (1!1.7)). Характер взаимодействия между молекулами, предполагавшийся при выводе уравнения состояния идеального газа, соответствует потенциальной кривой, изображенной на рис. 265. На расстояниях, превышающих г,, еэ постоянна, вследствие чего сила равна нулю. Прп г = гч еэ обращается в бесконечность, образуя потенциальный барьер, прспятству>ощий сближению центров 4ой молекул на расстояния, меньшие га Такое упрощенное рассмотрение допустимо, если средние расстояния меж- ду молекучами в газе достаточно велики: прн больших г кривая ег на рнс.
264 идет очень полого, вследствие дар чего — = О. По мере же уменьшения среднего расстоя. д~ ния между хюлекуламн. т. е. при увеличении плотности газа, роль сил притяжения между молекулами все больше растет. Одновременно, как мы видели выше, сокращается та часть занимаемого газом объема, в пределах которой гв ~Р~ю может происходить движение молекул. Из всего сказанного вытекает, Я что уравнение, правильно описы- ъ вающее поведение газов прн больРнс. 265.
ших плотностях, должно учитывать, во-первых, взаимное притяжение молекул друг к другу и, во-вторых, конечную величину собственного объема молекул. ф 118. Уравнение Ван-дер-Ваальса Из большого числа уравнений, предложенных для описания повсдения реальных газов, самым простым и вместе с тем дающим достаточно хорошие результаты оказалось уравнение Ван-дер-Ваальса. Это уравнение получено путем внесения поправок в уравнение рркя = = ЙТ и имеет следующий вид: р+ —,,' ')(У„„— Ь)=И, „') -. км/ (118.1) где р — давление, оказываемое па газ извне (равное давлению газа на стенки сосуда), а и Ь вЂ” константы Ван-дер-Ваальса, имеющие для разных газов различные значения, определяемые опытным путем. Если давление выражено в ньютонах на квадратный метр, а объема кубических метрах иа киломоль, то константа а имеет размерность н ° м4~кмоль', а константа Ь вЂ” мз)кмоль, Иногда.
константу а выражают в ат'л91люльх, а константу Ь вЂ” в л/моль. 26* 403 Константа Ь определяет ту часть оГ>ъема, которая недоступна для двюкения молекул вследствие нх конечных размеров. Эта константа равна учетверенному объему молекул, что вытекает пз следующих сооГ>раженнй. Пусть в сосуде имеется лишь две молекулы. Центр любой из этих молекул ие может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее л х диаметра молекулы г( (рис.
266). Таким образом, для центров обеих молекул оказывается недоступным сферическнй объем радиуса г(, т. е. об.ьем, равный восьми объемам молекулы. В расчете на Ряс, 266. одп) молекулу недоступным оказывается объем, равный учетверенному объему молекулы. Поскольку молекулы, как правило, сталкиваются попарно (вероятность столкновений трех и бо-.
лее молекул крайне мала), приведенное рассуждение справедливо для любой пары молекул. Отсюда следует, что в расчете на кажду>о пз молекул газа недоступным будет объем, равный четырем объемам одной молекулы, а для всех молекул — объем, равный учетверенному суммарному объему г, г молекул. Поправка а>'Р„„ дает внутрепнес павле- " .~ ! ние р„обусловленное взаимным притяжением молекул друг к другу. Если бы взаимодействие между молекулами вдруг прекратилось, то для того, чтобы удержать х > газ в пределах того же объема, понадо- ', ч ! билось бы увеличить впспшее давление на величину, равную внутреннему давлению рь Обратная пропорциональность йч квадрату объема объясняется следующи- р звт ми причинами. Вследствие быстрого убывания снл притяжения между молекулами с увеличением расстояния между ними, начиная с неко.
торого расстояния г, взаимодействием между молекулами можно вполне пренебречь. Расстояние г называется радиусом молекулярного действия. Сферу радиуса г называют сферой молекулярного действия. Проведем мысленно плоскость в газе (рнс. 267) и попытаемся оценить силу, с которой прнтяп>вают друг друга части газа, лежни>не по обе стороны от этой плоскости, Отпе- 404 ся эту силу к единице поверхности, мы получим виутреинее давление. Каждая из молекул, находящихся слева от воображаемой плоскости, испытывает притяжение со стороны тех молекул, находящихся справа от плоскости, которые попадают в пределы выступающей за плоскость части сферы молекулярного действия, описанной вокруг данной молекулы (этп молекулы обозначены иа рис.
267 крестиками), Число таких молекул, а следовательно, и сила, действующая иа каисду!о из молекул, лежащих слева от плоскости,. пропорциональны числу молекул в единице объема л. Притяжение со стороны молекул, находящихся справа от плоскости, испытывают только те молекулы, находящиеся слева от плоскости, которые попадают в слой толщины г. Число этих молекул также пропорционально л.
Таким образом, сила, с которой одна часть газа притягивает другую, а слсдовательио, и внутреннее давление оказываются пропорциональными а'. Поскольку п обратно пропорционально объему газа, внутреннее давление будет обратпо пропорционально квадрату объема. Уравнение (118.1) написано для одного киломоля газа. Чтобы перейти к уравнению для произвольной массы газа т, соответствующей г киломолей газа (г = лмр), нужно учесть, что х киломолей при тех же условиях занимают в а раз больший объем, «» км. Заменяя в (118.1) 1',„через 1г!г, получаем: (р + -'-„-,-',-) ( — ' — Ь) = КТ. Умножив это уравнение па а и введя обозначения а' =- г'-'а; Ь' = гЬ, (118.2) приходим к уравпению Ван-дер-Ваальса для а молей: (р + — „) (1' — Ь ) = 2гг 7.
(1! 8.3) буквами а' и Ь' обозначены константы Ваи-дер-Ваальса для г киломолей. Их связь с а и Ьдается соотношениями (118.2). Размерность а' равна и ° м', константа Ь' имеет размерность объема. 405 Насколько уравнение Ван-дер-Ваальса лучше передает поведение газов, чем уравнение (98.14), можно судить по данным, приведенным в таблице 1О (см. предыдущий параграф). В третьем столбце таблицы данызначения величины (р+ —,,)(à — Ь') ') для той же массы азота, для которой даны во втором столбце значения р1'.
Как видно из таблицы, уравнение Ван-дер-Ваальса гораздо лучше согласуется с экспериментом, чем уравнение (98.14), В соответствии с тем фактом, что все реальные газы с уменьшением плотности прпбли>каются по своим свойствам к идеальному газу, уравнение Ван-дер-Ваальса в пределе, при стремлении объема к бесконечности переходит в уравнение (98.14). В этом можно убедиться, вынеся в уравнении (118.3) р н У за скобки: и учитывая, что произведение р1' остается примерно постоянным, Раскрыв скобки в уравнении (1!8.3) и умножив получившееся выражение на вв, уравнение Ван-дер-Ваальса можно привести к виду р(та (т,тр+зРУ) (та+ а'Р = а'Ь!.
(118.4) Получилось кубическое уравнение относительно т', коэффициенты которого зависят от паралтетров р н Т, Кубическое уравнений со свободным членом и веществеинымн коэффициентами имеет три решения, причем в зависимости от соотношения между коэффициентами либо все три решения будут вещественными, либо одно решение — вещественным, а два — комплексными. По* скольку об.ьем может быть только вещественным, комплексные решения не имеют физического смысла. На рис. 2б8 изображены т(зотермы Ван-дер-Ваальса для нескольких значений температуры. При температуре Т' и'давлениях в пределах р', до р,' коэффициенты в (118.4) таковы, что все три решения уравнения оказываются вещественными; прн иных давлениях вещест- '1 В соответствнн с (!18.3) вта величава должна оцть постояв.
вой. венным будет только одно решение. Различие между тремя вещественными решениями уравнения с повыше- нием телшературы уменьшается (ср. изотермы Т' и Т"; Т" ) Т'). Начиная с определенной, своей для каждого вещества температуры Т, при любом давлении вещест- венным остается только одно решениеуравнения (118,4).
Температура Ткр называется критической. Если повышать температуру, то точки, соответствующие решениям «« « уравнения )««, 1'л и 1«з, все больше сближаются, сливаясь «« при критической температуре в г одну, обозначенную на рис. 268 буквой К Точка К называется критической. Для соответ- р ствующей нзотермы К служит точкой перегиба. Ей соответству«от три совпадающих вещественных решения уравне« ния (118.4), Касательная к критической изотерме в точке К является пределом, к которому стремятся секущие р', р" и т.
д. при прибли- жении температуры к критической. Следовательно, эта касательная, как и все секущие, параллельна оси У,так что производная — в точке К равна нулю. Кроме того, ««р а'к' в точке перегиба должна быть равна нулю вторая про- изводная †. «г«р «Л«к Разрешим уравнение (118.1) относительно р: р (118.5) у — ь р«„ Дифференцирование этого выражения по л«км даетл НГ 2а Р„м — Ь)' 2««Т Ва 3 «« (1км Ь) 1км «'~ км ««2р «~~ к«« В критической точке, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
