principy_nelinejnoj_optiki_1989 (769482), страница 99
Текст из файла (страница 99)
в электролит 0,05 М пиридина и цесса гсверацик второй гармоники при достаточно большом отрица- при отражении от поверхности обтельном потенциале на серебря- Ра'ца ном электроде на нем можно адсорбировать молекулы пиридина с плотностью, меньшей монослоя. Наличие такого субмонослоя молекул пиридина также проявляется в резком возрастании сигнала ГВГ на рис. 25Л4. Показанная на этом рисунке кривая получена с использованием лазера на тА0 — Хй с модуляцией добротности, импульсы которого с энергией 0,2 мДж фокусировались в пятно площадью 0,2 см'. Сигнал ВГ от адсорбированных молекул пиридина достигал 8 10' фотонов за импульс — числа,на несколько порядков превышающего то, которое можно было бы ожидать на основании (25.26).
Причина этого кроется в резком воэрастании локального поля на шероховатой поверхности серебряного электрода по сравнению с гладкой поверхностью. Из-эа резонанса локального плаэмона на поверхности и эффекта острия локальное поле на концах локальных структур серебра может быть намного больше величины падающего поля, что приводит к усилению сигнала ВГ примерно в 10' раз ~181 Приведенные данные показывают, что даже беэ эффекта усиления, например в случае гладкой поверхности, сигнал ВГ от монослоя адсорбированных молекул типа АйС1 или пиридина 469 должен легко регистрироваться при использовании лазера с энергией 10 мДж в импульсе.
Если для процесса ГВГ на поверхности используется перестранваемый лазер, то иэ резонансного поведения сигнала, когда частота те или 2ю попадает в резонанс с каким-либо переходом, можно извлечь спектроскопические данные, относящиеся к адсорбированным частицам.
Пример показан на рис. 25 15, где приведена зависимость уг~ 12 1 Рнс. 25Л4. Измекенке во временн сигнала второй гармоники э теченке н после электролкткческого цикла. На нпжнем графике приведены напряженка ухз по отношению 2 е С,иее о к стандартному электроду в кювете. По окончапкк электролкткческого цнкле в 0,1 М +дргв раствор КС1 был добавлен инду рндкн (0,05 М). Прк Ухе = -р,угв а же -1,МВ = — 1,1 В ваблюДаетсЯ Резккй рост сигнала второй гэр- З кзе монккн, что соответствует зд+р,ну в сорбцкк молекул пкркднпа -6',5 ва поверхность серебряного электрода [1П от частоты 2ш сигнала второй гармоники, генерируемой от полумонослоя (примерно 5 10' молев/см') молекул родамина 6Ж или родамина 110, адсорбированных на гладкой пластинке пэ плавленого кварца [191 Два пика соответствуют резонансу частоты 2ю с переходами 8, — Ят в двух красителях.
Усиленный эа счет резонанса сигнал был очень большим: при использовании лазерных импульсов с длительностью 10 нс и с энергией 1 мДж, сфокусированных па образец в пятно 10 ' см', генерировалось 10' фотонов эа импульс. Этот сигнал был на несколько порядков больше, чем сигнал ВГ от кварцевой подложки. Приведенный пример показывает, что изучение адсорбнрованных частиц с плотностью на поверхности, меньшей монослоя, не должно представлять больших трудностей. Чувствительность метода ГВГ на уровне субмонослоев адсорбированных частиц позволяет получать иэотермы адсорбции 1201.
Пример приведен на рис. 25.16, где показана иэотерма адсорбции р-нитробензойной кислоты на плавленом кварце, погруженном в 470 0 0 Х,кз/сет раствор зтанола и р-нитробензойной кислоты. Этот результат является также иллюстрацией того, что процесс ГВГ на поверхности может быть использован для зондирования молекул, адсорбированных на поверхности раздела двух конденсированных сред.
При надлежащем выборе поляризации пучка и геометрии экспе- ВО Янаи оа 20 ВВВа ~ Ювввснн )в всван- сг асеан и анис,и, н,с си, "1., сг и'н н,и Раданаа ЛО Радаиаа вв Рвс. 25ЛЬ. а — Диаграмма энергетических уровней родамвна $10 в родамвна бЖ, растворенных в атаволе. б — Нормированная внтевсвввость снгнала ВГ прв р-полярваованвой волне накачки в еаввсвмоств от длины волны второй гармоники в окрествоств перехода Яо-а Яь Испольвовалвсь обраацы плавленого кварца, ва поверхности которых были адсорбврованы молекулы красителей рода- мина ИО в родамвна бЖ с плотностью порядка половввы мовослоя Гтэ~ О уа О 000 020 ЮЕО 000 Ха„нн римента можно отдельно измерить различные элементы йз, ис- <3) пользуя процесс ГВГ на поверхности.
Симметрия Х~вю в плоскости (я — у) отражает симметрию среднего расположения молекул на поверхности раздела, поэтому процесс ГВГ на поверхности можно использовать для аовдирования структурной симметрии монослоя молекул, адсорбированных на поверхности равдела. Например, было обнаружено, что сигнал ВГ от поверхности подложки из плавленого кварца с адсорбированным на ней монослоем молекул красителя или р-нитробенаойной кислоты не менялся, если подложка вращалась вокруг нормали к ее поверхности. Этот факт свидетельствует 47х о том, что молекулы были случайным образом или изо троп но распределены на поверхности подложки [19, 20]. Танзер поверхностной восприимчивости 7(л~ > также отражает среднюю ориентацию адсорбированных частиц [20].
Если пренебречь поправкой на локальное поле, то 7(з и квадратичная молекулярная (в) поляризуемость (в(в> связаны соотношением Кв,(тв = Из (Тозе ) аьзт. [25.30) Здесь № — поверхностная плотность адсорбированных молекул, а Тее описывает преобразование координат при переходе от молекулярной системы координат Я, т[, ь) к лабораторной (л, у, з)'. Рис. 25ЛВ. Изотермв вдсорбцин р-витробензойвой кислоты ва плавленом кварце, полученная с помощью генерации второй гврмоники з геометрии нв отражение [20].
По оси ордипзт отложена поверхностнея плотность >ув молекул р-витробеизойной кислоты, по оси абсцисс— концентрация раствора витробензойной кислоты >в З з этзноле р Среднее значение Т(,в по ориентациям молекул, обозначенное ьрт (Тф~~, описывает среднюю ориентацию адсорбированных молекул. Чтобы найти (,Т(>вь нам надо знать в общем случае и 7(в,(;в, п ~и~ (в) аьз,.
Значения >(з,(>в можно определить в процессе ГВГ от по- (з) (в> верхности, но авве, к сожалению, получить трудно. Это осложняет (з> определение средней ориентации. Однако в некоторых случаях измерение только отношений различных компонент 7(з,(ув уже мо- (е> жет дать некоторую информацию об ориентации адсорбированных молекул. Примером является описанный ниже случай молекул рнитробензойной кислоты, адсорбированных на плавленом кварце ]20]. Нелинейность молекул р-нитробензойной кислоты в основном (в) связана с компонентои с(ггг в тензоре сс(в>, а распределение молекул по поверхности плавленого кварца является изотропным.
Эти молекулы, следовательно, можно считать длинными «палочками», вытянутыми вдоль оси (,. Их ориентация на поверхности определяется углом О между осями з и (,. Отношение двух независимых компонент 7(з может дать взвешенное среднее О, например, (в) Хз,]м »(в (сов О) "~~С 2 (со»~О) Хз „„ /в Фз (соз О з>п О) с(~С~ (соз О в>п О) 472 Средняя ориентация молекул р-нитробензойной кислоты на плавленом кварце была определена таким способом для поверхностей раздела твердое тело — воздух и твердое тело — этанол. В предположении, что распределение ориентации имеет острый максимум, было найдено, что величина 6 составляет 40 в этаноле и 70' в воздухе. Помимо ГВГ, для зондирования поверхности можно, конечно, использовать генерацию суммарной и разностной частот.
Применяя перестраиваемый ИК лазер и лазер видимого диапазона, генерацию суммарной частоты можно положить в основу изучения колебательных переходов в адсорбированных молекулах. Облегчается при этом и определение молекулярной ориентации. С помощью перестраиваемых пикосекундных лазеров этот метод можно также использовать для изучения динамических свойств адсорбированных на поверхности раздела молекул в пикосекундном масштабе времени. По сравнению со стандартными методами зондирования поверхности нелинейные оптические процессы второго порядка имеют целый ряд важных преимуществ. Схема экспериментальной установки для их наблюдения сравнительно проста, возможно локальное зондирование поверхностей раздела между двумя плотными средами, становится реальным изучение динамических свойств поверхностей раздела с пикосекундным временным разрешением. Большую ценность представляет информация о распределении и ориентации молекул на поверхности.
Однако этот метод еще находится на стадии разработки. Предстоит выяснить, насколько успешно он может быть применен для разных подложек и адсорбированных молекул. Во многих случаях ограничения возможностей метода будут аависеть от того, насколько хорошо мы знаем линейные и нелинейные оптические свойства поверхностей раздела. Глава 26 НЕЛИНЕИНЫЕ ВОЛНЫ В ОПТИЧЕСКИХ ВОЛНОВОДАХ 26А Общая теория Рассмотрим сначала линейное распространение волны в волноводе [1). Волноводной модой обычно называют бегущую волну, ограниченную в плоскости, поперечной к направлению распространения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
