principy_nelinejnoj_optiki_1989 (769482), страница 98
Текст из файла (страница 98)
Таким образом, открываются новые интересные возможности. В предыдущем разделе мы видели, что поверхностная спектроскопия КАРС может иметь чувствительность на уровне детектирования плотностей молекул, меньших монослоя. Другим вариантом когерентной спектроскопии комбинационного рассеяния, который можно использовать для спектроскопии поверхностных монослоев, является спектроскопия комбинационного усиления, рассмотренная в разделе 10.6. Херитэдж и Аллара [14~ показали, что, используя для возбуждения и зондирования лазеры непрерывного действия, работающие в режиме синхронизации мод, чувствительность этого метода можно сильно повысить.
В этих условиях появляется возможность измерения коэффициентов комбинационного усиления, меньших 10 '. Поскольку лазерный пучок мощностью 100 Вт, будучи сфокусированным в пятно диаметром 10 мкм на монослой молекул, имеющих сечение комбинационного рассеяния 10 ю смз/ср, 464 приводит к появлению комбинационного усиления 2 10 ', реализуется чувствительность, достаточная для спектроскопии монослоя молекул. Херитэдж и Аллара смогли зарегистрировать спектр моно- слоя молекул р-нитробензойной кислоты, адсорбированного на сапфире (рис.
25Л(). Однако в эксперименте для регистрации слабого комбинационного усиления потребовались два очень стабильных лазера на красителях и высокочувствительная система регистрации. Рвс. 25.11. Полученный с помощью спектроскопии ВКР-усиления спектр комбинационного рассеяния монослоя молекул рнитробенеойной кислоты, адсор. бировевного на тонкой пленке окиси алюминия, нанесенной на подложку ие фториде натрия. Стрелками отмечены три яике в спектре комбинационного рассея- 1070 вия [14) 1010 1000 Фт,ск ' 1УУО Малое остаточное поглощение и тепловые флуктуации в подложке могут маскировать сигнал. Среди нелинейно-оптических методов, применимых для изучения поверхности, наиболее привлекательными представляются процессы генерации второй гармоники и суммарной частоты.
Они особенно полезны для зондирования поверхностей раздела между центросимметричными средами. Это связано с тем, что квадратичные по полю процессы запрещены правилами отбора в центросимметричных средах, но разрешены на их поверхностях иэ-за отсутствия центра инверсии для поверхностных слоев. Таким образом, эти процессы сильно зависят от свойств поверхности и могут быть использованы для ее зондирования. По сравнению с поверхностным КАРС или вынужденным комбинационным усилением процессы ГВГ или генерации суммарной частоты (ГСЧ) имеют то преимущество, что они проще в экспериментальном отношении и дают намного большую величину выходного сигнала. Теория ГВГ и ГСЧ на границе раздела, построенная для модели, приведенной на рис. 25Л, в основном повторяет теорию, развитую в разделе 6.4, только теперь мы имеем многослойную нелинейную среду.
Общее решение задачи было получено Бломбергеном и Першаном ($5]. Здесь мы рассмотрим случай ГВГ на границе раздела зс И. Г. Шов 46$ двух иэотропных сред, иэображенной на рис. 25Л2. Линейная диэлектрическая постоянная поверхностного слоя для простоты принимается равной диэлектрической постоянной среды, лежащей при г) О.
Квадратичная нелинейность поверхностного слоя описывается поверхностной нелинейной восприимчивостью Х~ ~, а квадратичные нелинейные восприимчивости для объемов обеих сред в дипольном приближении равны нулю, но отличны от нуля, если 1ю учесть электрический ивадрупольный е Х в ьЪ е я юуг и магнитодипольный вклады. Эти вклады связаны с нелокальностью отклика среды на внешнее поле и пропорциональны первой пространственной производной поля.
Иэ соображений симметрии квадратичная по полю поляриэация иэотропной среды может быть написана в виде Рос (2в) = у'*': Е(в) ЧЕ(в) се[Е(в) 7]К(в) + ~К(в)[Ч Е(в)]+ + ~(2в/с) ([Е(в) Х В(в)]. (25 23) У Ряс. 26Д2. Схема, иллюстрирующая процесс генерации Первые два члена справа соответствувторой гармоники от границы ют электрическому квадрупольному раэлеле двух язотронных срея вкладу, а последний член — магнитодиПограничный слой толщиной Н польном характеризуется дяелектряче- у' ской яроннцаемостью е1 н не- После того как определены нелилвяейной восприимчивостью нейные поляризации поверхностного слоя и объемов обеих сред, решение волнового уравнения для процесса ГВГ в приповерхностном слое находится с помощью стандартной процедуры, хотя это довольно утомительное эанятие. Можно испольэовать два подхода.
В первом случае можно воспольэоваться полученным в [15] решением для трехслойной системы; при этом толщина среднего слоя д, соответствующего поверхностному слою, устремляется к нулю. В другом случае считается, что между поверхностным слоем и средой 2 (я~ О) нет реэкой границы, а для описания нелинейной поляризации, индуцированной в поверхностном слое и подложке, вводится комбинированная поляризация Рф~е(2в) = не [Е Ч]Е+ ргЕ[7 Е] + + 2 (2в/с) уг (Е Х В) + Д~б (г): ЕК, (25.24) где 6(г) есть 6-функция при я=О. Решение эадачи после этого повторяет полученное в разделе 6.4 решение эадачи для одной границы раздела, эа исключением того, что наличие дипольного слоя Хэ"6(г): ЕЕ при г = О+ изменяет граничные условия для 466 полей: (25.25) где ЛЕ = Е(х = О+)- Е(з = 0 ) и Р, = Ха"): ЕЕ. Оба подхода приводят к одинаковым результатам.
В данном случае, когда на среду падает единственный пучок основного излучения, члены с а и р в (25.24) должны исчезнуть, а восприимчивость Хм) для изотропного поверхностного слоя имеет только следующие отличные от нуля компоненты: <е) <е) (е) (е) Хз,а)ач Хв,ея Хл,йаэ Хз,ааа () Ла У)' Результат при этом сильно упрощается.
Для интенсивности отраженной второй гармоники, например, получается выражение (16) с е (в) е)~е (2в) где ее=1 (И) ее, причем ее обозначает единичный вектор поляризации на частоте 12 среды 2 (х)О), В есть фактор Френеля для поля, имеющий диагональные элементы е е„ + е Ье,' ее )а), + )аеа' ** е )а)а + е,ааае а эффективная нелинейная поверхностная восприимчивость Хз,аФФ (е) определяется соотношениями е (2в) (е) ) (ю еа а(2в) Хз.аФФ)ап = Хз,а)) + е (2в) у) уса 1 ( ) ),а) е (2в) ее(в) (Хз,вФФ)ааа = Хз, * +, Уе — Уса (25.28) е (2в) еа (в) 1.а1 (а) ) (е) Хз,аФФ))а) = Хада) Полученное решение показывает, что е-поляризованная компонента втоРой гаРмоники, пРопоРЦиональнаа )Хз,)а)~, генеРиРУетсЯ только в поверхностном слое, тогда как р-поляризованная компонента, содержащая вклады от всех элементов Хз,еФФ, генерируется (а) как в поверхностном слое, так и в объеме. В данном случае, однако, в объемном вкладе проявляется только магнитодипольная часть поляризации.
В общем случае при наличии двух лазерных пучков на входе или в случае центросимметричной кристаллической среды в объемном вкладе проявляется также и электрическая квадрупольная часть. Чтобы оценить относительную величину объемного Зоа 467 и поверхностного вкладов в процесс ГВГ, заметим, что электрическая квадрупольная и магнитодипольная части восприимчивости обычно в йа раз меньше, чем разрешенная дипольная часть, где а — характерный размер атома или элементарной ячейки в кристалле. Следовательно, поскольку дипольная восприимчивость Х~Ю для поверхностного слоя всегда отлична от нуля, мы имеем (Хз /Хг ~ ())ла, где И вЂ” толщина поверхностного слоя.
При ГВГ на отражение от поверхности, как упоминалось в разделе 6.4, объемный вклад создается главным образом в приповерхностном слое толщиной Х/2я. Таким образом, отношение поверхностного вклада в сигнал ВГ к объемному вкладу составляет ~ Х(з)/ХР (Л(а ) (' - (и/а)з;~) 1. Это отношение может возрасти при наличии резонансов или надлежащем выборе поляризации, если структура Хз сильно отли- (3) чается от Хг . (3) Проведенный анализ показывает, что поверхностная ГВГ может использоваться для зондирования поверхностей раздела между двумя центроснмметричными средами.
Тем не менее мы' еще должны показать, что величина сигнала ГВГ от монослоя на поверхности достаточно велика для детектирования. Предполагая, что ! '" Х(з') ( — 10 '~ СГС для монослоя на поверхности и что зондирующий лазерный импульс имеет длительность 10 нс, энергию 20 мДж, длину волны т,06 мкм и сфокусирован в пятно площадью 0,2 см*, на основании (25.26) получаем, что сигнал второй гармоники составляет 60' фотонов за импульс. Такой сигнал легко регистрируется.
Генерация второй гармоники на поверхности является вполне конкурентоспособным методом изучения адсорбированных частиц на поверхностях раздела. В этом случае поверхностную восприимчивость можно записать в виде Хз = Хзл+ Хзз| (25.29) где через Хзл обозначена часть восприимчивости, связанная с адсор(з) биРованными атомами или молекУлами, а Хез — часть, свЯзаннаЯ (з) (з) с поверхностными слоями соприкасающихся сред. Если ~ Хзл ~ « «~Х31 или если каким-либо способом вклад в сигнал, связанный с Хзз, можно подавить или вычесть, то генерацию второй гармоники на поверхности можно использовать для изучения адсорбции. Например, это возможно, когда адсорбированные молекулы имеют большую квадратичную нелинейность, так что их вклад в Хсо доминирует в Хмз.
Будем считать, что это условие выполняется,и рассмотрим применения поверхностной ГВГ для изучения адсорбированных на поверхности частиц. Схема эксперимента для наблюдения ГВГ на поверхности довольно проста. Как показано на рис. 25ЛЗ, луч лазера направля- 468 ется на поверхность, и с испольэованием подходящей системы регистрируется сигнал отраженной второй гармоники. Поляриэатор и анализатор поэволяют выбирать поляризации полей падающего иэлучения и сигнала. Поскольку используются импульсные лазеры, можно локально зондировать адсорбированные частицы с временным разрешением. Высокая чувствительность процесса ГВГ на поверхности к наличию адсорбированных'частиц иллюстрируется на рис. 25Л4, где покааано изменение сигнала ГВГ от серебряного электрода в окислнтельно-восстановительном цикле в электролите КС! с концентрацией 0,1 М [17].
Сигнал резко воэрастает, когда на электроде начи- с. О ющая вот «а пает формироваться слой АиС1, и резко падает, когда последние слои АяС1 восстанавливаются. Из намерений количеств переданного Га электроду заряда в разные моменты времени можно сделать вывод, что реэкое изменение в величине ~а сигнала второй гармоники связано „~1 в главным обРазом с нанесением или яврвавф",ь'" удалением одного адсорбирован- Мрвввц ного слоя молекул. Внутренние слои АйС1 не дают заметного вкла- 513 Рис. 25ЛЗ. Схема экспериментальной да в ПРоцесс ГВГ ПРи Добавлении установкИ лля ксслелоэавяя вр.'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
