principy_nelinejnoj_optiki_1989 (769482), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Электронные уровни энергии сдвигаются из-за взаимодействия электронов с ядром при изменении массы, объема и связанного с этим изменением распределения заряда ядра,.а также спинового углового момента [т1 В случае легких элементов важную роль играет эффект, связанный с массой, так как он ааметно изменяет приведенную массу для движения электрона вблизи ядра. Это приводит к изотопическому сдвигу Ав, - (тЬМ/М*) в„где т— масса электрона, М вЂ” масса ядра, АМ вЂ” разность масс изотопов. Для изотопов ул' и 1Г этот сдвиг имеет порядок $ см '. Для более. 438 тяжелых элементов основной вклад в изотопический сдвиг дают вааимодействие углового момента электрона со спином ядра (сверх- тонкое взаимодействие) и изменение объема ядра (объемный сдвиг).
Эти вклады имеют порядок нескольких десятых обратного сантиметра и менее. На рис. 24Л показано, как изотопический сдвиг в атомах меняется с изменением числа нейтронов. В молекулярных г,г ,цз 'й й дй йг 0 э го ы гэ го во па на числа нвйлралаа Рис. 24.1, Зависимость величины изотовичесного сдвига от числа нейтронов в атоме [Вгагв В. С., Зпоов1р В.
В. г" Авв. Х. Т. Асей. Ясй — 1976. Ч. 267. Р. 71) спектрах изотопический сдвиг колебательных и вращательных уровней накладывается на сдвиг электронных уровней (2]. Основной вклад дает эффект массы: расстояние между колебательными уровнями обратно пропорционально квадратному корню из колебательной приведенной массы, а расстояние между вращательными уровнями обратно пропорционально моменту инерции.
Однако, за исключением некоторых небольших молекул, сложная структура очень близко расположенных ровибронных уровней зачастую не позволяет описать изотопические сдвиги отдельных линий. Вместо этого рассматривают изотопические сдвиги колебательно-вращательных полос. Во многих случаях даже для более тяжелых молекул нзотопический сдвиг увкой линии может быть сравнимым или больше ее полуширины, имеющей при комнатной температуре величину порядка нескольких обратных сантиметров. Малая величина изотопического сдвига делает необходимым использование для селективного возбуждения узкополосного источника света.
Идеальными для этого являются перестраиваемые лазеры, обладающие высокой монохроматичностью. Кроме того, высокая интенсивность лазерного излучения во много раз облегчает процесс селекции. Фактически, первая попытка разделения изотопов с помощью селективного оптического возбуждения была пред- 439 принята Хартли с сотрудниками 13] еще в 1922 г., задолго до открытия лазера.
Первым успешным экспериментом было разделение изотопов хлора Куном и Мартином [4~, осуществленное в 1932 г. с использованием линии 2861,8 А от искрового разряда на алюминии для возбуждения СоС1',~. Позднее было продемонстрировано фотохимическое разделение изотопов ртути 15]. Изобретение лазера подсказало Тиффани с сотрудниками ~6~ идею попытаться разделить изотопы брома с помощью селективного лазерного возбуждения. Их эксперимент не увенчался успехом из-эа перемешивания изотопов в последующих фотохимических реакциях, зато он вновь пробудил интерес к разделению изотопов оптическими методами. Основные требования для лазерного разделения изотопов можно сформулировать следующим образом.
1. Изотопические атомы или молекулы должны иметь спектр поглощения с хорошо разрешенным изотопическим сдвигом. 2. Лазерный источник должен быть достаточно монохроматическим и перестраиваемым, чтобы он мог селективно возбуждать отдельные изотопические компоненты. 3. Должен существовать физический или химический процесс, с помощью которого можно быстро разделить возбужденные и не- возбужденные атомы или молекулы прежде, чем возбуждение спадет или передастся атомам или молекулам другого изотопа. С помощью лазерного возбуждения можно вызвать следующие изменения в свойствах атомов или молекул ~7~.
1. Может возрасти способность атомов или молекул вступать в химические реакции. 2. Энергия, требуемая для ионизации возбужденного атома или молекулы, будет меньше. 3. Возбужденный атом или молекула может обладать большей поляризуемостью и ббльшим сечением взаимодействия с другими частицами и внешними полями. 4.
Резонансное возбуждение меняет траекторию возбужденных атомов или молекул. 5. Энергия, необходимая для диссоциации возбужденной молекулы, будет меньше. 6. Возбужденная молекула может предиссоциировать или изомеризоваться. Эти изменения позволгют придумать эффективные физические или химические методы для разделения возбужденных и невозбужденных атомов или молекул.
В соответствии с приведенным выше перечнем изменений свойств, лежащих в основе этих методов, онн классифицируются как фотохимическая реакция в случае 1, фото- ионизация — 2, фотофизическая реакция — 3, фотоотклонение — 4, фотодиссоциация — 5, фотопредиссоциация и фотоизомеризация— 6. На с. 441 представлены наиболее часто встречающиеся схемы лазерного разделения изотопов, основанные на возбуждении атомов и молекул.
Буквами А, В, С или их сочетаниями АВ и т. д. обозначены атомы или молекулы. 440 Пазеуное о аздепенпе озон)опод, вснИаннве надиЖужйниц ап)ор)од А " А'+ а" ) фотоипнизация) оенентидное А «)фотоотннонение и друаие фитофиэичеоние реанции) +ВС -«А В+ С (фоаоэиничеснав реонция) Лазгрноера.'1епеное одоп)опод, оенодоннде на 5сзЦжйнт р)оракул )АВ);„" А'+В или АВ'+ е-)дротоипназацив) и Вд ~4 А Фцл Аи +В (фотпнредисспциация)' А В (фотоизпнеризация) +С - А+ВС )' фвтоэиначесноя реанция) д )ААА' дподул'денио АААВ)~„" — А + В ) фотпдиссэциация) ..:,/.- А + В (фотоярпдиссоциация) дАВд" дАВдп( АВдд В 'Вддд дайуидвние + С А т ВС (фптодиничесноя рваниия) Ад+В или АВ++ е )фпятивниэония) А АВ (фотодиссоциацип) АВ (фотпизвиеризация ) +С-~А«ВС )фотпэпничесния реанция) Относительный фактор обогащения изотопов определяется соотношением у~(.0/Л - (,) /(,/) ° !Л/[./) (24.1) о/ о где [/)/[/] — отношение концентраций атомов или молекул разного изотопического состава, а Що/٠— начальное значение этого отношения.
Чтобы получить большую величину К, необходимо принять ряд мер. Во-первых, энергия селективного возбуждения должна быть намного больше /ооТ, чтобы селективное возбуждение преобладало над неселективным тепловым возбуждением. Далее, разделенные компоненты с разным изотопическим составом должны быть удалены прежде, чем столкновения вновь перемешают изотопы. Наконец, необходимо избегать других процессов, перемешивающих изотопы, таких как вторичные химические реакции. В следующих разделах мы рассмотрим фотофизические и фотохимические методы лазерного разделения изотопов с некоторыми примерами для их иллюстрации. 24.2 Фотофизические методы а. Фотоионизацил Лазерное разделение изотопов с помощью фотоионизации основано на том (как уже говорилось в разделах 18.3 и 19.3), что атом может быть селективно фотоионизован посредством многоступенчатого селективного возбуждения [8).
С имеющимися на сегодняшний день лазерами этот метод является почти универсальным методом, применимым для всех элементов периодической таблицы, за исключением лишь некоторых. Процесс ионизации может произойти либо посредством прямого возбуждения в ионизационный континуум (о, » 10 " ем*), либо посредством возбуждения в автоионизационное состояние (а, - 10 " см'), либо путем возбуждения в ридберговское состояние, откуда атом ионизуется постоянным электрическим полем (щ - 10 " см").
Последние два процесса характеризуются намного большей вероятностью возбуждения из-за болыпей вероятности перехода в дискретное конечное состояние, зато для их осуществления необходим дополнительный перестраиваемый узкополосный лазер. Селективно возбужденный изотоп, в принципе, может также быть ионизован при столкновении с партнером.
Будучи заряженными частицами, селективно ионизованные атомы могут быть физически отделены от нейтральных атомов с помощью электрического поля. Однако при столкновении с атомом ион обычно обладает большим сечением для процесса передачи заряда.
С большой вероятностью он может передать при столкновении заряд нейтральному атому, вследствие чего изотопическая селективность оказывается потерянной. Следовательно, таких столкновений в процессе разделения следует избегать. Лучше всего это сделать путем формирования пучка атомов, которые должны быть 442 изотопически обогащены. Но даже в этом случае столкновения с передачей заряда являются фактором, ограничивающим максимальную плотность атомов в пучке.
В качестве примера рассмотрим случай разделения изотопов урана. Схема первого эксперимента показана на рис. 24.2 ~91. Атомный пучок из смеси изотопов "% — "'П с плотностью 5 10'есм ' выходил иэ печи, нагретой до 2100'С. Лазер на красителе непрерывного действия с, шириной линии 50 МГц использовался для УФ излцчение 20ье) келлеллюр лазер лп «раеителе Рис.
24.2. Схема эксперимента по разделению изотопоз урана с помощью метода двухступенчатой фотоионизации селективного возбуждения в пучке либо изотопа змП, либо изотопа "'П на переходе вблизи длины волны 591,5 нм, имеющем изотопический сдвиг для атомов ю% и змП около 8 ГГц. Затем УФ излучение ртутной лампы использовалось для ионизации возбужденных атомов. Чтобы избежать прямой ионизации атомов из основного состояния, излучение лампы с длиной волны короче 210 им отрезалось фильтром.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
